随着高分子材料的广泛使用,由其引发的火灾也越来越多,造成的损失也越来越严重,因此高分子材料的阻燃引起人们的关注。目前,高分子材料常用的阻燃剂有添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。反应型阻燃剂是通过化学反应将阻燃单元引入高分子材料中,因此具有阻燃效果持久、毒性低、对高分子材料的性能影响较小等特点,是高分子材料阻燃化发展的方向。双(对羧苯基)苯基氧化磷(ＢＣＰＰＯ)由于分子结构中含有两个羧基和阻燃元素磷,因此可以用做聚酯、聚酰胺[1,2]等多种聚合物的反应型阻燃剂单体,特别是用于合成阻燃聚酯纤维,具有良好的成纤性、阻燃性和较高的玻璃化转变温度等优点。本文以苯、三氯化磷、甲苯等为原料,通过Ｆｒｉｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔｓ反应合成了双(对甲苯基)苯基硫化膦(ＢＭＰＰＳ),并以高锰酸钾为氧化剂,通过氧化反应,最终得到了双(对羧苯基)苯基氧化磷(ＢＣＰ ＰＯ),并对产物进行了结构表征。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂Ｖｅｃｔｏｒ 22ＦＴ ＩＲ红外光谱仪(ＣＤＣｌ3和ＤＭＳＯ ｄ6为溶剂);ＶａｒｉａｎＵｎｉｔｙ200核磁共振仪(氢谱用ＴＭＳ为内标,磷谱用Ｈ3ＰＯ4作外标);ＳｅｔａｒａｍＤＳＣ141测定样品的熔点,Ｎ2氛,升温速度为20℃/ｍｉｎ。三氯化磷、苯、三氯化铝、升华硫、甲苯、吡啶、高锰酸钾、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。
1.2 合成实验
1.2.1 双(对甲苯基)苯基硫化膦(ＢＭＰＰＳ)的合成在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500ｍＬ三口瓶中加入106ｇ(0.8ｍｏｌ)无水ＡｌＣｌ3,70ｍＬ(0.8ｍｏｌ)苯,210ｍＬ(2.4ｍｏｌ)ＰＣｌ3,升温至65～70℃反应6ｈ,减压蒸馏出过量的ＰＣｌ3。再向反应瓶中分批加入26ｇ(0.8ｍｏｌ)硫粉,控制温度不超过80℃,加完后在80～84℃反应4ｈ。冷却后加入250ｍＬ甲苯,缓慢升温到110～120℃,反应8ｈ,待反应结束后减压蒸馏出甲苯。将反应物冷却到室温,缓慢倒入冰水中,搅拌,得粘稠固体,用无水乙醇重结晶,得白色固体ＢＭＰＰＳ,产率为75%。
1.2.2 ＢＭＰＰＳ氧化合成ＢＣＰＰＯ在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500ｍＬ四口瓶中加入32.2ｇ(0.1ｍｏｌ)ＢＭＰＰＳ,128ｍＬ吡啶,128ｍＬ水,搅拌加热到90℃。在3ｈ内分批加入95ｇ(0.6ｍｏｌ)ＫＭｎＯ4,在95℃反应8ｈ。冷却至室温,过滤,滤液用稀盐酸酸化到ｐＨ2左右,抽滤,得到30ｇ粗产品,为白色固体。在250ｍＬ三口瓶中,将粗产品用适量的ＮａＯＨ溶液溶解,并调节ｐＨ10～12之间,加入30ｇ(0.2ｍｏｌ)ＫＭｎＯ4,升温至90～100℃氧化反应8ｈ。停止加热,降温后用盐酸酸化,得到白色固体,过滤,用蒸馏水洗涤,再用热无水乙醇反复洗涤,得到25.6ｇ产品ＢＣＰＰＯ,两步氧化反应的总产率为70%。
2 结果与讨论
2.1 合成路线目前文献报道的ＢＣＰＰＯ合成方法主要有3条合成路线:一是以苯基膦酰二氯和对溴甲苯为原料,通过Ｇｒｉｇｎａｒｄ反应,制备中间产物双(对甲苯基)苯基氧化膦(ＢＭＰＰＯ),然后用高锰酸钾氧化成目的产物[1,3];二是以苯基膦酰二氯和对二溴苯为原料,通过Ｇｒｉｇｎａｒｄ反应,生成中间体双(对溴苯基)苯基氧化膦,然后与氰化铜反应并水解成目的产物[1]。这两条路线都采用了Ｇｒｉｇｎａｒｄ试剂来合成ＢＣＰＰＯ,由于Ｇｒｉｇｎａｒｄ试剂反应活性强,因此反应条件苛刻,并且所用原材料昂贵,不适合工业化生产。第3条合成路线是采用苯、ＰＣｌ3和甲苯在无水ＡｌＣｌ3的催化下,通过Ｆｒｉｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔｓ反应合成双(对甲苯基)苯基硫化膦(ＢＭＰＰＳ),然后通过化学氧化,由ＢＭＰＰＳ氧化制备ＢＣＰＰＯ[2]。该合成路线虽然反应步骤多,但原料易得,成本低,因此我们选择了该合成路线,并对反应条件和产品的纯化进行了研究。其合成反应方程式如下:
2.2 合成双(对甲苯基)苯基硫化膦(ＢＭＰＰＳ)
2.2.1 苯膦二氯的合成苯与ＰＣｌ3进行取代反应时,反应不会停留在单取代阶段,会发生多取代反应。为了避免生成多取代产物,ＰＣｌ3通常过量。在实验中ＰＣｌ3与苯的物质的量比为3∶1[5]。与其他催化反应不同,由于生成的产物苯膦二氯与ＡｌＣｌ3形成配合物,因此ＡｌＣｌ3用量较大,反应中ＡｌＣｌ3与苯的物质的量比为1.1∶1[5]。苯与ＰＣｌ3进行取代反应时,ＰＣｌ3过量,ＰＣｌ3除了作为反应物参与反应外,还是反应体系的溶剂,因此反应温度采用ＰＣｌ3的回流温度65～70℃。
2.2.2 ＢＭＰＰＳ的合成与纯化用苯膦二氯合成ＢＭＰＰＳ也是Ｆｒｉｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔｓ反应,也需要无水ＡｌＣｌ3作催化剂,因此在实验中不分离出苯膦二氯,而是在蒸馏出ＰＣｌ3,之后直接与硫反应合成苯基硫代膦酰二氯,然后再与甲苯反应合成ＢＭＰＰＳ。ＢＭＰＰＳ粗产品的纯化,有文献采用氯仿萃取、碱洗、无水硫酸镁干燥、正己烷洗涤,可以得到纯净的ＢＭＰＰＳ产品,为白色固体粉末,但该纯化方法步骤多,收率低。在实验中,我们通过测定ＢＭＰＰＳ在不同溶剂中的溶解性,选用廉价的无水乙醇对其重结晶,可以提高收率。
2.3 ＢＣＰＰＯ的合成
2.3.1 氧化反应比较常用的化学氧化剂高锰酸钾、重铬酸钾、浓硝酸等,由于氧化反应采用浓硝酸、重铬酸钾等氧化剂需要在酸性条件下进行,而ＢＭＰＰＳ的氧化中间产物为酸性物质,在酸性条件下很容易从反应体系中析出,从而不易使氧化反应进行得完全彻底。高锰酸钾在碱性条件下仍具有氧化性,因此我们选择高锰酸钾作为氧化剂。通常,氧化反应最好能在均相体系中进行,文献[6]报道一般采用吡啶作为反应溶剂。作为有机溶剂,吡啶与水有较好的互溶性,吡啶对ＢＭＰＰＳ又有良好的溶解性,因此易溶于水的高锰酸钾和易溶于有机溶剂的ＢＭＰＰＳ就形成了均相的反应体系,使氧化反应得以顺利进行。ＢＭＰＰＳ的氧化反应不能够一步完成,即使加大高锰酸钾的用量,延长反应时间,产物的熔点以及残余甲基量的变化也很小,与文献[6]的现象一致。这可能是由于高锰酸钾的氧化能力与体系的酸碱性有关,体系的碱性越强,高锰酸钾的氧化能力越弱。由于在用高锰酸钾氧化ＢＭＰＰＳ的过程中,有大量的氢氧根离子生成,因此随着氧化反应的进行,体系的碱性增强,高锰酸钾的氧化能力降低,使氧化反应不能进行完全。采取两步法,并通过调整反应体系的碱性,可提高高锰酸钾的氧化能力,从而使二次氧化反应得以充分进行。
2.3.2 ＢＣＰＰＯ的纯化粗产品ＢＣＰＰＯ采用一定比例的酒精和水的混合液进行洗涤,以除去吡啶等有机杂质。相对于文献[6]中采用甲醇溶液重结晶,不但降低了成本,而且避免了甲醇的毒性对人体的伤害。
2.4 结构表征图1和图2分别是ＢＭＰＰＳ和ＢＣＰＰＯ的ＤＳＣ曲线,从图中可以看出,其合成的熔点为153和341℃,与文献[3]一致,由此可以初步确定得到的产物为目标产物。从ＢＭＰＰＳ红外光谱图中可以看出,2918ｃｍ-1为甲基上的Ｃ—Ｈ振动吸收峰,3019为苯环Ｃ—Ｈ键伸缩振动峰,1597、812和752ｃｍ-1为苯环吸收峰,由此可证实产物含有苯环;710和752ｃｍ-1表明含有单取代苯,848ｃｍ-1是个强峰,说明苯环上有两个相邻的单取代氢的吸收峰,也就是说有对位的甲苯取代物存在。1020ｃｍ-1为ＰＯ的吸收峰。双(对羧苯基)苯基氧化膦的红外光谱,1718ｃｍ-1为羰基峰,在3000ｃｍ-1附近有很强很宽的振动峰,为羧酸二缔合体中羟基特征峰,这说明甲基已经被氧化。
在ＢＭＰＰＳ的31ＰＮＭＲ谱图中,δＰ:43.2。在1ＨＮＭＲ谱图中,δＨ:2.411(ｓ,6Ｈ,ＣＨ3);7.255～7.756(ｍ,13Ｈ,);2.73(溶剂所导致的),峰面积的比值近似为2∶1。ＢＣＰＰＯ的31ＰＮＭＲ谱图上,δＰ为22 728,发生了变化,说明膦硫键已被氧化成膦氧键,在1ＨＮＭＲ谱图上,δＨ:7.385～8.107(ｍ,13Ｈ,),在ＢＭＰＰＳ氢核磁谱图上出现的δＨ:2.411(ｓ,6Ｈ,ＣＨ3)峰完全消失,说明甲基已经被完全氧化。