聚合物最有效的阻燃添加剂之一是卤系化合物。小分子溴系阻燃剂因易析出、易迁移、热稳定性差等缺点给环境造成危害,而高分子型溴系阻燃剂因具有独特的热稳定性和不喷霜、不迁移等优点,深受用户青睐,成为人们研究开发的重点之一。就今后几年来看,一些高效和低毒的现售溴系阻燃剂、能与高聚物接枝和作为反应中间体的溴系阻燃剂、适用于工程塑料和能满足某些特殊要求(如耐高温、抗紫外、难迁移)的高分子量溴系阻燃剂将会得到重视和发展。溴代聚苯乙烯(ＢＰＳ)作为添加型高分子阻燃剂,具有良好的阻燃效果和热稳定性,可在315℃下长期使用,是ＰＥＴ、ＡＢＳ、尼龙等热塑性工程树脂加工的理想阻燃剂;溴代聚苯乙烯燃烧时不释放二口恶英等致癌物,是多溴二苯醚(ＰＢＤＰＯ)类阻燃剂的代用品。目前,世界各国都在积极研究具有高热稳定性且价格性能比低的溴代聚苯乙烯的生产方法。溴代聚苯乙烯的热稳定性与溴代聚苯乙烯中α-烷基溴(或氯)化物的含量有关,其含量越高溴代聚苯乙烯的热稳定性越低。为了达到较好的价格性能比,以聚苯乙烯为原料进行溴代反应的研究,主要集中在改变苯环溴代的催化剂、溴代反应所用溶剂、合成反应温度、溴化试剂等方面,以期得到高热稳定性的产品。本文作者对溴代聚苯乙烯的生产方法进行比较,并介绍一种新的高热稳定性溴代聚苯乙烯的制备方法。
1 聚苯乙烯苯环溴代法聚苯乙烯苯环溴代法是目前报道的有关制备溴代聚苯乙烯普遍采用的方法,Ｆｅｒｒｏ公司采用该方法生产三个牌号的溴代聚苯乙烯。其中Ｐｙｒｏｃｈｅｃｋ60ＰＢ、Ｐｙｒｏｃｈｅｃｋ68ＰＢ为高分子量ＢＰＳ,ＰｙｒｏｃｈｅｃｋＬＭ为低分子量ＢＰＳ[1],它们的生产工艺相同,但所采用的聚苯乙烯原料的分子量有所差别。一般的聚苯乙烯苯环溴代反应有溶剂法和非溶剂法两种。溶剂法是将聚苯乙烯配制成溶液,再与溴反应,由于是均相体系,反应易于控制,溴损耗量少,所得产品质量也好。非溶剂法是将聚苯乙烯悬浮于溴中,直接加热溴代(以大量溴为溶剂),此法操作工艺简单,但反应不易控制,溴代率极低[2],产品质量较差。因此一般常用的为溶剂法,反应原理如下[3-4]:
反应以卤代烃如四氯化碳、二氯乙烷、氯仿等为溶剂,以氯化溴或溴作为溴化试剂,在路易斯酸如三氯化锑、氯化铝或铁粉等催化下进行。催化剂的存在既要保证溴化反应的正常进行,又不能使聚苯乙烯苯环上因发生傅克反应而交联[5]。张传梅等[6]将聚苯乙烯溶于二氯乙烷中,在助催化剂铝粉、脱水剂Ｐ2Ｏ5存在下,无水三氯化铝作催化剂,先用单质溴直接溴化,然后向反应体系中通入氯气,将ＨＢｒ氧化为Ｂｒ2,再溴代,从而使溴得到充分利用,且省去ＢｒＣｌ的制备。溴化反应结束后,用水洗去除催化剂和大部分残留的溴,有机相用亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠稀溶液洗涤进一步除去残溴。然后将有机相缓慢倒入热水溶液中,得到产品。此种方法工艺简单,技术条件要求不高,投资较少,成本较低,产品的溴含量可达68%[7-8]。使用时所需阻燃剂添加量较少,对所添加树脂的物理机械性能损害小,价格性能比较低,且原料聚苯乙烯、溴、氯化溴易得,适合于大批量的生产。这种生产方法所生产的溴代聚苯乙烯热稳定降低。在聚苯乙烯苯环溴化的同时,由于Ｂｒ2或ＢｒＣｌ易形成溴或氯自由基,取代聚苯乙烯主链烷基碳上α位的氢,生成α-烷基溴(或氯)化物,所得阻燃剂产品中α-烷基溴(或氯)化物含量较高,如Ｐｙｒｏｃｈｅｋ68ＰＢ中烷基溴的含量为3000～6000ｍｇ/ｋｇ(以ＨＢｒ计)[9]。因Ｃ(苄基)—Ｂｒ/Ｃｌ的键能为51ｋＪ/ｍｏｌ,而Ｃ(苯环)—Ｂｒ/Ｃｌ的键能为71ｋＪ/ｍｏｌ,Ｃ(苄基)—Ｂｒ/Ｃｌ与Ｃ(苯环)—Ｂｒ/Ｃｌ相比,更易在相对较低的温度下断裂,所以α-烷基溴(或氯)化物存在直接导致溴代聚苯乙烯热稳定性能下降。在200℃左右即使少量的α-烷基溴(或氯)的存在也会导致材料变色,从而影响其与各种工程塑料的匹配;且烷基溴化物在材料加工温度前期或中期分解,释放出溴化氢,损害材料性能,导致材料变色,腐蚀设备;另外,α-烷基溴(或氯)化物的存在,还会导致聚苯乙烯在溴化过程中发生大量的断链,使溴代聚苯乙烯聚合物相对分子量和玻璃化温度均降低。因此,以此种方法生产的溴代聚苯乙烯已不能满足这种新的需求[10]。
2 溴代苯乙烯聚合ＧｒｅａｔＬａｋｅＣｈｅｍｉｃａｌ公司推出的第二代溴代聚苯乙烯产品ＰＤＢＳ-80和ＰＤＢＳ-10采用溴代苯乙烯聚合的生产路线,ＰＤＢＳ-80和ＰＤＢＳ-10主链上不存在α-烷基溴(或氯),其反应原理为[11]:
该生产路线是以苯乙烯为原料,先在苯环上溴代生成2,4-二溴苯乙烯,然后使2,4-二溴苯乙烯聚合生成二溴代聚苯乙烯。在苯环溴代之前为了保护双键,苯乙烯的双键首先与溴化氢在光照下加成,溴代结束后在醇钠或醇钾存在下脱去溴化氢得到2,4-二溴苯乙烯。这种方法生产的溴代聚苯乙烯主链上不含α-烷基溴(或氯),所以该产品的热稳定性能、色度都很好,而且高温不易变色。但这种方法存在着以下两个缺点:①该工艺操作工序多,生产周期长,设备条件要求高,投资大,产品的价格性能比高。②从理论上讲,苯环上溴代程度越高,产品的阻燃效果就越好,价格性能比就越低,所以三溴代聚苯乙烯的性能比二溴代聚苯乙烯的性能好。然而溴的存在活化了苯环,使双键极易聚合,因此三溴代苯乙烯是一种高活性、难挥发的固体,以至于聚合难以控制,且聚合后残留在高聚物中的小分子难以除去,所以这种方法只能采用二溴代苯乙烯为原料生产二溴代聚苯乙烯,从而限制了溴代聚苯乙烯(ＰＤＢＳ-80)中的溴含量(只有60%左右)。因溴含量低,当使用这种产品时,达到同样的阻燃效果所需阻燃剂的添加量相对较大,这不仅导致阻燃树脂价格的上升,而且损害了树脂的物理机械性能。
3 高热稳定性溴代聚苯乙烯新的制备方法Ｇｉｌｌ等[9]报道了一种制备高热稳定性溴代聚苯乙烯的方法,反应原理如下:
具体步骤:首先在聚苯乙烯溶液中(溶剂为卤代烃如二氯乙烷(ＥＤＣ)、氯仿、四氯化碳等)加入约为聚苯乙烯质量1%～5%的ＢＨＳＡ(主链烷基卤代抑制剂),搅拌30ｍｉｎ,再向反应体系中加入催化剂ＳｂＣｌ3、ＡｌＣｌ3或Ｆｅ,并开始滴加溴化试剂,滴加过程中反应体系温度保持在20～50℃,反应结束后加亚硫酸钠水溶液以除去多余的溴化试剂,分出的有机相水洗后,缓缓注入热水中,离心分离得产品。
这种方法和Ｆｅｒｒｏ公司生产ＢＰＳ的方法类似。不同之处在于聚苯乙烯溴代之前需对聚苯乙烯溶液(溶剂为卤代烃)进行预处理,即在聚苯乙烯溶液中加入质量约为聚苯乙烯质量1%～5%的ＢＨＳＡ,所用抑制剂为ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ3或ＢＣｌ3,然后搅拌30ｍｉｎ左右,其余步骤和ＰｙｒｏＣｈｅｋ68ＰＢ的生产相同,所选用的溶剂、催化剂、溴化试剂及反应温度均相同。苯环上溴代反应属于亲电取代反应,而主链上α-烷基溴(或氯)化物生成的机理为自由基取代反应,为了提高产品热稳定性,必须加入主链烷基卤代抑制剂ＢＨＳＡ,以防止主链进行自由基溴代反应,但是要求所加入的ＢＨＳＡ既要起到破坏自由基的作用,又不能影响亲电取代反应的正常进行。一般情况下自由基捕获剂多采用小分子醇类(如甲醇等)或醌类(如对二苯酚),而此类物质破坏自由基的同时会使亲电反应的催化剂失去活性。ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ3、ＢＣｌ3属于路易斯酸,其催化效率弱,较难催化苯环的溴代反应,但能破坏自由基,从而防止主链烷基上氢的取代反应。但是在溴代反应中要注意催化剂ＳｂＣｌ3、ＡｌＣｌ3或Ｆｅ的用量,因为加入过量的ＳｂＣｌ3、ＡｌＣｌ3或Ｆｅ等催化剂将会使溴代反应过于剧烈,生成大量的结块并造成一定程度的交联[12]。该方法生产的溴代聚苯乙烯产品主链上烷基卤的含量低于750ｍｇ/ｋｇ,较原来降低了90%左右;因此产品的热稳定性高、颜色浅、高温不易变色。此种方法除了可以生产三溴代聚苯乙烯外,还可根据需要生产各种取代度的溴代聚苯乙烯。由于不需要额外的设备和资金投入,得到的溴代聚苯乙烯的成本没有大幅度的增加,适合推广。
4 结束语
溴代聚苯乙烯的热稳定性与主链烷基上氢的溴代产物含量有关,其含量越大热稳定性越低,所以制备高热稳定性溴代聚苯乙烯的关键技术之一是减少主链烷基上的自由基取代反应。ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ3、ＢＣｌ3等是有效的烷基卤代抑制剂,采用ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ3或ＢＣｌ3对聚苯乙烯溶液进行预处理能减少主链烷基上氢的自由基取代反应,使溴代聚苯乙烯产品主链上烷基卤的含量低于750ｍｇ/ｋｇ,较原来降低了90%左右,提高了产品的热稳定性,适用于耐高温的工程塑料的阻燃处理。