随着塑料工业的发展,人们对塑料产品各种性能的要求越来越高,对塑料制品的防火安全提出了更高要求,特别是在电线电缆和室内建筑材料方面,不但阻燃性能要求更高,还要求无卤或无公害。聚乙烯(ＰＥ)质轻、无毒,具有优良的电绝缘性能、耐腐蚀性能,而且价格低廉,成型加工容易,因而需求量大,广泛应用于包装材料、农用薄膜、建筑材料、管材和电线电缆等方面[1]。但ＰＥ的耐燃性能差,易着火并有熔滴,使其在阻燃要求高的场合应用受到限制。采用卤系阻燃剂对ＰＥ进行阻燃改性,虽然阻燃效果好,但是含卤材料在加热分解或燃烧过程中,会产生大量有毒的和腐蚀性的卤化氢气体及烟雾,妨碍了救火和人员疏散,腐蚀仪器和设备[2]。若改用无机阻燃剂Ｍｇ(ＯＨ)2,虽无毒低烟,但添加量大,力学性能损耗严重,加工性能差。针对这一问题,加入以微胶囊化红磷和自制硅类阻燃剂为核心的无卤复合阻燃剂,可大大降低Ｍｇ(ＯＨ)2的用量,材料的力学性能损失减少,抗静电性能、加工性能得以改善。
1 实验部分
1.1 实验原料线形低密度聚乙烯(ＰＥ ＬＬＤ),ＤＦＤＡ 7047,熔体流动速率=1.0ｇ/10ｍｉｎ,大庆石化公司;ＥＶＡ,ＶＡ含量为14%,意大利进口;Ｍｇ(ＯＨ)2,平均粒径8μｍ,比表面积10ｍ2/ｇ,美国进口;微胶囊化红磷,含磷量90%,平均粒径40μｍ,天津阻燃材料研究所;硅类阻燃剂,自制;抗氧剂,分散剂等,市售。
1.2 主要仪器及设备电子拉力试验机,ＩＮＳＴＲＯＮ1121,英国ＩＮ ＳＴＲＯＮ公司;氧指数仪,ＨＣ 1,天津合成材料研究所;垂直燃烧仪,ＨＣ 3,天津光华仪器厂;高速混合机,ＧＲＨ 100,阜新红旗塑料机械厂;双螺杆挤出造粒机组,ＺＳＥ 34,德国ＬＥＩＳＴＲＩＴＺＥ公司。
1.3 工艺流程ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ/Ｍｇ(ＯＨ)2/复合阻燃剂材料的制备工艺流程简图如下。
1.4 样品性能测试内容拉伸强度、断裂伸长率按ＧＢ/Ｔ1040—1992测试;氧指数按ＧＢ/Ｔ2406—1993测试;垂直燃烧按ＧＢ/Ｔ2408—1996测试;体积电阻率按ＧＢ/Ｔ15662—1995测试。
2 结果与讨论
2.1 基础树脂的改性由于ＰＥ ＬＬＤ的阻燃性很差(氧指数=18),要大幅度地提高其氧指数具有较大的困难,而且ＰＥ ＬＬＤ是非极性材料,与极性较强的阻燃剂溶度参数相差较大,因此必须对此加以改性,改性的方法主要是引进极性基团,如ＥＶＡ、乙烯 丙烯酸乙酯共聚物(ＥＥＡ)等,目的是增大阻燃剂的填充量。我们首先在ＰＥ ＬＬＤ中加入ＥＶＡ共聚物,这是因为ＥＶＡ具有良好的挠曲性、韧性、耐应力开裂性和黏接性能[3],它的存在有利于ＰＥ ＬＬＤ和一些无机水合物的界面结合,改善阻燃材料的综合性能,特别是力学性能。表1列出了加入ＥＶＡ后,体系力学性能和阻燃性能的变化。从表1可以看出ＥＶＡ的加入,不仅改善了ＰＥ ＬＬＤ的力学性能,而且还改善了其阻燃性能,但同时会降低材料的电性能,因而需要选择适当的ＥＶＡ加入量。以ＥＶＡ加入30份为例,其共混物的氧指数值由原来的17.0提高到20.2。因此,从材料的综合性能考虑,选择ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ为70/30的配比比较适宜。故在以下配方中,主体树脂均是ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ为70/30的共混物。
2.2 红磷与硅类阻燃剂的协同效果寻找一种与微胶囊化红磷有较强协同作用的阻燃剂是解决ＰＥ ＬＬＤ阻燃问题的关键。实验中采用自制硅类阻燃剂与红磷协同,从表2看出,随着硅类阻燃剂用量的增加,氧指数相应提高,并使ＰＥ熔融滴落问题有所改善,垂直燃烧性能可以达到ＦＶ 1级;同时ＰＥ ＬＬＤ/ＥＶＡ体系的抗静电性能亦有所提高。在一定范围内,红磷用量的提高对氧指数影响不大。从成本、用量、效果方面综合考虑,在2#配方的基础上,开发出以微胶囊化红磷和自制硅类阻燃剂为核心的无卤复合阻燃剂。
2.3 Ｍｇ(ＯＨ)2与复合阻燃剂并用体系的阻燃性由于红磷、硅类阻燃剂本身粒径较大,所以加入量超过30份时,制品表面光洁度较差,影响制品性能。因此在保证不影响制品性能和符合阻燃要求的前提下,将Ｍｇ(ＯＨ)2与复合阻燃剂并用,既可以降低成本,提高阻燃性能,又可适当改善制品外观及加工性能。实验结果见表3。从表3可以看出,Ｍｇ(ＯＨ)2与复合阻燃剂并用时,有显著的协同效应,即Ｍｇ(ＯＨ)2与复合阻燃剂单独使用时的氧指数均比并用时小。试样可通过ＦＶ 0级垂直燃烧试验,且复合阻燃剂用量在3～7份、Ｍｇ(ＯＨ)2用量增至40份以上时,氧指数有大幅度提高。一方面是由于Ｍｇ(ＯＨ)2用量增加后,化学冷却作用及释出的蒸汽对燃烧反应的稀释作用加强,从而使