聚磷酸铵(ＡｍｍｏｎｉｕｍＰｏｌｙＰｈｏｓｐ)是近20年来国外迅速发展起来的一种重要的高效添加型磷系无机阻燃剂。由于其含磷量高,含氮量大,阻燃效果优越;有良好的热稳定性;水溶性小,阻燃性能持久;分散性较好,毒性较低,已经成为阻燃剂发展的主流,受到世界各国广泛的关注[1～3]。
1 试 验
1.1 聚磷酸铵的合成原理聚磷酸铵通式为:(ＮＨ4)ｎ+2ＰｎＯ3ｎ+1,当ｎ足够大时,可写为(ＮＨ4ＰＯ3)ｎ,其结构式为:
在制备ＡＰＰ时,由于位阻原因,ＰＯ4四面体之间难以形成三键交键基。许多ＰＯ4四面体以二键相互结合,组成ＰＯ4四面体数不等的直链,两端各与一个端基结合[4]。以磷酸和尿素为原料聚磷酸铵的反应机理如下:
1.2 ＡＰＰ合成过程将85%的磷酸与尿素以一定的比例混合,加热(80～100℃)搅拌后,得到澄清透明溶液,将该溶液加热(200～250℃),经发泡、聚合、固化3个阶段即可得到白色干燥固体,冷却后粉碎得成品,ＡＰＰ为白色粉末。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对产品聚合度的影响随着温度的升高,反应速率加快,低于180℃时反应难进行,高于250℃则出现局部发粘,ＡＰＰ发生部分分解:(ＮＨ4)ｎ+2ＰｎＯ3--ｎ+1Ｈ3ＰＯ4+ＮＨ3+Ｈ2Ｏ因此最适宜的反应温度应为200～250℃。
2.2 反应时间对产品聚合度的影响
通过现象观察及产品分析,发现在反应进行过程中控制发泡时间的长短,对聚合度影响较为重要,反应发泡温度在180℃左右,在此温度下发泡时间长,反应进行充分,所得产品聚合度大,产品质量较好。反之,在此温度下发泡时间短,反应进行不充分,继续升温时,会产生剧烈发泡现象极易溢料,最终导致试验失败。所以严格控制反应发泡时间是实现聚合度提高的另一关键因素。
2.3 配样比对聚合度的影响配样比对产品质量影响很大,尿素量过少,不能提供足够的氨,缩合反应不完全。过大则在高温下有大量缩脲生成。为制得ＡＰＰ,在1ｍｏｌ磷酸存在下,至少需能产生1ｍｏｌ氨的催化剂,同时反应物在氨气中进行要能提供足够的氨分压。另外,缩聚剂还应定量转移体系中存在的或产生的游离水(结构水除外)。文献报道1ｍｏｌ磷酸可以加1～3ｍｏｌ尿素实际上当Ｈ3ＰＯ4(85%):ＣＯ(ＮＨ2)2=1∶1时反应物就极易溢料,所得产物呈玻璃状,酸性较强,说明Ｈ3ＰＯ4已过量。最适宜的配比为:Ｈ3ＰＯ4(85%)∶ＣＯ(ＮＨ2)2=1∶1.8
2.4 引发剂量对产品聚合度的影响加入引发剂能有效地提高聚磷酸铵产品的聚合度。在最佳反应条件下所得聚磷酸铵的聚合度最高可达170,比在此条件下没有加入引发剂所得产品的聚合度(34)高出5倍,同时聚磷酸铵各项指标均达技术指标值。
3 结 论(1)试验结果表明:加入引发剂能有效地提高聚磷酸铵的聚合度,反应条件的改变,特别是反应温度以及配样比对聚合度的大小有显著的影响,同时在反应进行过程中,控制发泡时间的长短对聚合度的影响尤为突出,发泡时间长,聚合度有明显提高。(2)最佳条件:反应温度为220℃,反应时间为3ｈ,最适宜的配比为:Ｈ3ＰＯ4(85%):ＣＯ(ＮＨ2)2=1:1.8。