1 前 言新型阻燃增塑剂ＤＣＲＰ由间二苯酚、混甲酚、2,6-二甲酚和三氯氧磷在催化条件合成的受阻酚类有机磷化合物,产品外观为淡黄色透明液体,无臭无毒,具有卓越的阻燃性,还具有良好的增塑性和耐寒耐候性。我们采用先进的热法磷酸酯工艺合成3ＤＣＲＰ,初步探讨了合成工艺、催化剂种类、加料方式、反应温度和聚合时间等因素,提出了最佳工艺条件。
2 合成路线ＤＣＲＰ由间苯二酚和三氯氧磷反应,生成的中间体再和混甲酚、2,6-二甲基酚反应而得。反应历程如下:
3 合成试验在装有回流冷凝器、电动搅拌器和温度计及空气导管、400ｍｌ四颈瓶中,加入0.1ｍｏｌ间苯二酚、0.21ｍｏｌ三氯氧磷和催化剂,质量分数1%,快速升温到118℃,搅拌并向反应体系中通入氮气,控制反应温度和氮气通入速率,反应到尾气中无ＨＣｌ排出时,再向反应体系中加入2,6-二甲酚、混合甲酚、升温到176℃,控制反应温度和氮气通入速率来控制酯化反应进行,当尾气吸收装置无ＨＣｌ排出时停止反应。对产物进行真空、减压、蒸馏,除去残余ＨＣｌ和酚类化合物。对上述酯化产物加入ＮａＯＨ水溶液,70～80℃碱洗三次,水洗三次,然后真空脱水,用无水ＭｇＳＯ4干燥得淡黄透明液体ＤＣＲＰ。
4 产品测试
4.1 产品的结构分析Ｈ元素和Ｃ元素用Ｐｅｒｋｉｎ-Ｅｌｅｍｅｒ240Ｃ型元素分析仪;Ｐ元素用电感耦合等离子光谱ＩＣＰ测试;红外由ＩＲ-10300Ｅ傅立叶变换红外光谱仪(ＫＢｒ压片薄膜法);核磁由Ｊｅｏｌ-ＦＸ500Ｑ型核磁共振仪(溶剂ＣＤＣｌ3、内标ＴＭＳ)。
4.1.2 分析结果ＩＲ(ＫＢｒ压片、ＣＭ-1:3030、2925、1599、1380、1308、1145、975。′ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ3.ＴＭＳ):2.2(2Ｈ、Ｍ、ＣＨ2—)、6.9(1ＨＳ、Ａｒ-Ｈ)。元素分析(Ｃ36Ｈ36Ｏ8Ｐ2)计算值(ｗ/%):Ｃ32.82、Ｈ2.73、Ｐ4.71);实测值(ｗ/%)Ｃ32.39、Ｈ2.88、Ｐ4.43。分子量测定(Ｃ36Ｈ36Ｏ8Ｐ2)理论值658、ｎ=1,实测值633～700。以上分析测试验证ＤＣＲＰ为合成的目标化合物是受阻酚类磷酸酯。
4.2 ＤＣＲＰ产品质量分析参照ＨＧ-2-529-67图标进行,并与同类产品ＴＣＰ、Ｒｅｏｆｏｓ[6]等产品进行对比。
表1得出ＤＣＲＰ各项技术指标接近于同类产品,其加热减量和闪点指标优于进口产品Ｒｅｏｆｏｓ。注:ＳＫ-Ｒ磷酸三叔基苯基酯、Ｒｅｏｆｏｓ磷酸三异丙苯基酯、英国芬纳公司产品、ＤＢ-3702磷酸三苯异丙苯基酯、ＴＣＰ磷酸三甲苯酯。
5 结果和讨论
5.1 催化剂品种对反应的影响
表2表明,其它反应条件相同情况下,ＡｌＣｌ3和ＭｇＣｌ2催化活性较高,但后者使产品颜色深,后处理需增脱色工艺,故选ＡｌＣｌ3做酯化反应催化剂。
5.2 催化剂用量对反应影响
表3表明,催化剂ＡｌＣｌ3以质量分数1%为好,产品收率高,且反应时间短,催化剂用量过多,易生成固体状高聚物,影响收率。
5.3 反应时间的影响
以上表明其它条件相同条件下,增长反应时间会增加收率。从表4看出,反应时间过长,高聚物增多,收率反而下降,故第一步酯化反应时间应控制在70ｍｉｎ为宜,第二步反应时间控制在300ｍｉｎ为宜。
5.4 反应温度和氮气流量的影响第一步酯化反应温度控制在100～110℃之间,温度低,反应太慢,反应温度过高,ＰＯＣｌ3损失量大,且易产生高聚物负产。第二步酯化反应温度控制在170～180℃,反应进行较完全。从反应平衡看,通入Ｎ2吹走产物ＨＣｌ,有利于反应向左移动,促进反应进行,且Ｎ2的充填,阻止了酚和氧气的反应,使产品颜色大为改观。
6 结 论(1)在无水ＡｌＣｌ3的催化条件下,二步酯化法合成阻燃增塑剂,工艺简单,反应时间短,转化率高。合成的最佳工艺条件为:氮气保护下,无水ＡｌＣｌ3为催化剂,质量分数为1%,一步酯化温度为100～110℃,反应时间70ｍｉｎ,二步酯化温度170～180℃,反应300ｍｉｎ,加料方式是酚类分批加入,转化率达86%,产品为淡黄色透明液体,性能优于英国芬纳公司生产的Ｒｅｏｆｏｓ系列产品。(2)通过红外、核磁、元素分析和分子量测定,确定ＤＣＲＰ分子式为:Ｃ36Ｈ36Ｏ8Ｐ2为受阻酚磷酸酯化合物,参照国标,在国内率先测定了阻燃增塑剂ＯＣＲＰ各项物性指标。