１前言聚氯乙烯（ＰＶＣ）在现代建筑的电线安装、计算机的数据传递、语言通讯、火灾报警、恒温调控等的电线电缆中广泛应用。在ＰＶＣ的分子中有较多的氯,因此阻燃性较好。加入增塑剂和其他助剂,在改善柔软性和加工性的同时,也增加了ＰＶＣ组成的可燃性。而且增塑剂加入得越多,可燃性也越大。同时,在燃烧时生成大量的有毒物质和烟。为了改善软ＰＶＣ的燃烧性,使其能够阻燃,需要添加阻燃剂和消烟剂等。最理想的是加入的增塑剂自身可起阻燃剂的作用。试验中发现四卤代邻苯二甲酸二烷基酯、四卤代苯甲酸酯既有优良的增塑性能,也有良好的阻燃效果,不但可用于电线电缆,也可用做木材和其他聚合物的阻燃剂［１,２］。
２四卤代邻苯二甲酸二烷基酯的结构和制法
２.１四卤代邻苯二甲酸二烷基酯的结构四卤代邻苯二甲酸二烷基酯是用四卤代邻苯二甲酸酐或四卤代邻苯二甲酸与烷基醇在催化剂低分子量四烷基酞酸酯的存在下酯化而得。
若用混合醇为原料时,混合醇中的ＲＯＨ与Ｒ′ＯＨ的比例可以为１∶１０～１０∶１。由于所用各种醇的比例不同,所以生成各化合物的比例也不同,其生成各化合物的比例可以用下式表示:（α〔ＲＯＨ〕+β〔Ｒ′ＯＨ〕）Ｋ式中α为混合醇中ＲＯＨ的摩尔数,β为混合醇中Ｒ′ＯＨ的摩尔数。Ｋ为参加反应的酸或酸酐的数目,即酸（酸酐）与ＲＯＨ和Ｒ′ＯＨ结合的数目。例如,参加反应的四溴邻苯二甲酸酐为２,所以Ｋ＝２；醇ＲＯＨ与Ｒ′ＯＨ的摩尔比为３∶１,则ＲＯＨ与Ｒ′ＯＨ的摩尔数α＝０．７５,β＝０．２５。由于所用的醇的比例不同（３∶１）,生成化合物１、２、３的比例也不相同（９∶６∶１）。例如,混合醇中辛醇与癸醇的比例为３∶１,则生成的四卤代邻苯二甲酸二烷基酯的比例为四卤代邻苯二甲酸二辛酯∶四卤代邻苯二甲酸辛酯·癸酯∶四卤代邻苯二甲酸二癸酯约为９∶６∶１。该方程式也说明反应后的副产物不管是脱出的醇,抑或反应生成的醚或烯烃,其比例仍然不变。试验中发现,四卤代邻苯二甲酸二烷基酯中的烷基越是直链的,低温性能越好。在不同的侧链上含有的碳原子数即便相同,对玻璃化温度（Ｔｇ）的影响也不相同。实验还发现,四卤代苯甲酸酯／四卤代邻苯二甲酸酯的混合物要比含相同碳原子数的四卤代邻苯二甲酸酯的低温性能更好。低熔点的四溴代邻苯二甲酸酯／四氯代邻苯二甲酸酯的混合物可以做ＰＶＣ的低温增塑剂。
２.２四卤代邻苯二甲酸二烷基酯的制法
２．２．１制法一在具有机械搅拌、回流冷凝器、巴瑞特收集器（Ｂａｒｒｅｔｔｔｒａｐ）、温度控制器的四口１Ｌ圆底烧瓶内,加入四溴代邻苯二甲酸酐４２１．１ｇ、Ｎａ２ＣＯ３０．６０ｇ、ｎ-己醇１４０．３ｇ、辛醇１７９．４ｇ,搅拌混合３０ｍｉｎ,再加入１．８７ｇ异丙醇钛,加热。１７６℃开始沸腾回流,收集醇-水混合物于巴瑞特收集器中,回流约１０．５ｈ,收集水１７．７ｇ,冷却反应混合物至约６０℃,依次用草酸-水溶液（草酸２．４ｇ溶于１０５ｇ水中）、水１１６ｍＬ、Ｎａ２ＣＯ３-水溶液（Ｎａ２ＣＯ３５．７６ｇ溶于１１３．８ｇ水中）、水１０３．７ｍＬ洗涤,过量的醇在扫壁薄膜蒸发器（Ｗｉｐｅｄｆｉｌｍｅｖａｐｏｒａｔｅｄ)中于１８０℃／１３３Ｐａ蒸发,最后得到四溴代邻苯二甲酸二己酯、四溴代邻苯二甲酸己酯·辛酯、四溴代邻苯二甲酸二辛酯为１∶２∶１的混合物,溴含量为４６．４%。
２．２．２制法二利用上述容器加入四溴邻苯二甲酸酐４２４．６ｇ、Ｎａ２ＣＯ３０．２５ｇ、ｎ-己醇２１０．８ｇ、辛醇８８ｇ、搅拌混合３０ｍｉｎ,加入异丙醇钛２．０ｇ,将反应混合物加热,１７６℃时混合物开始回流,将醇-水混合物收集于巴瑞特收集器内。大约回流１６ｈ,收集水１７ｇ。冷却反应混合物至约６０℃,依次用草酸-水溶液（草酸１．４４ｇ溶于１００ｇ水中）、水１００ｍＬ、Ｎａ２ＣＯ３水溶液（Ｎａ２ＣＯ３７ｇ溶于１００ｇ水中）、水１００ｍＬ洗涤。过量的醇在扫壁薄膜蒸发器中于１８０℃／１３３Ｐａ蒸出。最后得四溴代邻苯二甲酸二己酯、四溴代邻苯二甲酸己酯·辛酯、四溴代邻苯二甲酸二辛酯为９∶６∶１的混合物。表１及表２分别为四溴代邻苯二酸酐与不同醇、不同比例生成的反应物及其用于ＰＶＣ中制品的玻璃化温度（Ｔｇ）。