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塑料制品由于具有价格低廉、质量较轻等优点和优良的电绝缘性、耐化学腐蚀、不生锈等特殊物理、化学性能和使用性能而得到了极大的发展,广泛应用于国民经济各领域.1996年我国合成树脂和塑料产量达到5450ｋｔ,比1995年增长4.9%,同期世界塑料的总产量为129400ｋｔ,比1995年世界塑料总产量121268ｋｔ增长6.7%[1].热塑性塑料产量和消费量在塑料中占有较大比重,约占塑料总量的85%,远高于热固性塑料,而热塑性塑料中通用树脂(ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ)占80%左右.和大部分有机高分子材料一样,塑料遇火后发生剧烈的燃烧,且燃烧速度快,伴随有大量有毒气体;同时,由于塑料本身的优良电绝缘性,很容易在塑料制品聚集静电,因此火灾危险性很大.为此,发达国家早已对塑料的抗静电、阻燃制订了相应的法规和标准.我国近年来也愈来愈重视塑料制品的抗静电、阻燃问题,已经制定了一些抗静电、阻燃国家和行业标准,对家用电器、航空、汽车、煤矿等行业所用的塑料配件也提出了抗静电、阻燃化的要求.目前,各种塑料制品的阻燃、抗静电等方面的研究发展较快,塑料的阻燃抗静电技术得到了深入的研究.
本文作者论述了国内外热塑性塑料阻燃、抗静电技术,及阻燃、抗静电机理的研究进展,同时讨论了塑料的阻燃抗静电的复合改性技术.
1 阻燃机理、常用阻燃剂
1.1 阻燃机理
塑料的燃烧是一个复杂的物理、化学过程,燃烧过程属氧化 裂解自由基连锁反应:塑料在空气中燃烧会发生剧烈的氧化反应,裂解产生大量的羟基自由基(ＨＯ·);羟基自由基与大分子反应,产生大分子自由基和水,在氧存在下又产生羟基自由基.可见,羟基自由基的浓度是决定燃烧速度的要素.国际上常用限氧指数ＬＯＩ来表示塑料及制品的可燃性.限氧指数越大,材料燃烧时所需的氧的浓度越高,越难以燃烧.由塑料的燃烧过程可知,要达到阻燃的目的,就必须破坏由塑料、氧气和热构成的燃烧循环,阻燃剂的作用就是改变塑料及制品的着火反应过程.阻燃剂按使用方法可分为添加型和反应型;按组分可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂.阻燃剂的作用原理有:
(1)吸热作用:加入后降低塑料表面的温度,抑制可燃性气体的生成;
(2)覆盖作用:加入后,阻燃剂受热后在塑料表面形成覆盖层,隔绝氧气;
(3)稀释作用:受热后分解释放不燃性气体,稀释可燃性气体,降低可燃性气体浓度;
(4)碳化作用:在燃烧条件下产生强烈脱水性物质,使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物,从而阻止火焰蔓延.此外,还有熔滴作用,即提高热裂解温度,降低燃烧热以及凝聚相阻燃、气相阻燃、微粒的表面效应阻燃等.在一个阻燃体系中,往往不只包含一种阻燃作用.
1.2 常用塑料阻燃剂常用塑料阻燃剂主要是指含磷、卤素、硼、锑、钛、氮的有机物和无机物,按所含主要元素可将阻燃剂分为3大类:
1.2.1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂指包含卤素元素的阻燃剂(溴化合物或氯化合物),主要是含卤素有机物.卤素阻燃剂作用机理[2]为阻燃剂高温分解与可燃烧物质起反应生成自由基Ｘ·(Ｂｒ·或Ｃｌ·),产生的ＨＸ是不燃性气体,起遮盖表面层的作用,使燃烧物热氧化难于进行,Ｘ·作为捕捉剂能捕获燃烧活性自由基,降低ＨＯ·浓度,减慢燃烧速度,抑制火焰扩散,中断化学反应,直到火焰熄灭为止.随着Ｘ含量增加,燃烧的时间及速度减小,阻燃性增强.
由于卤系阻燃剂含大量卤素,燃烧时产生有腐蚀和毒性的卤化氢,腐蚀金属,损坏加工设备,更严重的是产生大量黑烟尘和毒气雾造成二次危害[3],1986年瑞士研究机构发现,溴系阻燃剂在510630℃热分解产生有剧毒的溴化苯并呋喃.1993年7月联合世界卫生组织召开有各国专家出席的专门会议,讨论了溴系阻燃剂的安全性问题,专家认为溴系阻燃剂不会有什么问题,但在欧洲却受到怀疑.但由于溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比,其阻燃性、加工性使用性等综合性能优良,价格也适中,现在仍是大量使用的阻燃剂.但开发低卤、低毒、低发烟量,价低的阻燃剂已成为热点.
1.2.2 无机系阻燃剂 无机系阻燃剂的阻燃机理在于利用其受热情况下放出大量水,吸收大量的热量,产生大量的水蒸气又稀释了可燃性气体的浓度并隔绝空气.在这个过程中,还会产生耐水的金属氧化物形成一层固相的保护层,防止燃烧反应继续进行.
无卤阻燃剂与含卤阻燃剂相比,在燃烧时不产生有毒的卤化氢气体,从而不会导致二次危害,但也存在必须解决的问题:无机阻燃剂的阻燃效果远不及有机卤化物阻燃剂,阻燃效率低使用量一般较大(大于50%质量份),才能达到一定的阻燃效果,与树脂缺乏亲和力,分散性,混溶性均较差,导致塑料的力学性能下降和加工流动性较差.众所周知,无机阻燃剂具有较强的亲水性,而高分子化合物恰恰相反,具有较强的亲油性,因此,要使亲水性的无机阻燃剂与亲油性的高分子化合物具有完好的相容性,就必须对无机阻燃剂进行表面处理.通过控制粒径分布和表面处理(硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、长链脂肪酸及盐、疏水性润湿剂处理),这一问题已得到部分解决[4].无机阻燃剂随其粒径减小阻燃效果增大,同时对其他性能也有较好的作用,现在已有采用纳米填料进行塑料阻燃试验[5];近年来,为了降低无卤阻燃剂的填充量,开发了多种助阻燃剂配合使用的专利技术,使用的阻燃助剂包括金属氧化物、金属络盐、硼酸锌、锡酸锌、红磷、碳黑、硫酸盐、硝酸盐、脂肪酸金属盐、碱式碳酸镁、硅氧烷低聚物、镍和锡的氢氧化物等.
Ｓｂ2Ｏ3作为阻燃剂很少单独作用,主要作为阻燃助剂与溴系阻燃剂配合作用.Ｓｂ2Ｏ3与卤素阻燃剂并用时可提高阻燃性能,作为卤素阻燃剂的助剂作用.高温下,可与卤化物生成ＳｂＸ3,后者由于沸点高,可长时间在火焰区内捕捉ＨＯ·自由基,终止自由基反应的作用.随着Ｓｂ2Ｏ3用量的增加,阻燃性能增强,添加5%Ｓｂ2Ｏ3即可使含溴8%的塑料阻燃性能超过含溴16%的塑料,二者表现出协同增效作用.但Ｓｂ2Ｏ3和Ｂｒ均增加了塑料的发烟量,可能是因为Ｓｂ2Ｏ3加剧了阻燃剂的脱ＨＢｒ作用,ＨＢｒ脱除又促进了高分子化合物在气相过程中的成碳过程,使发烟量增多.高分子材料的发烟在火空中危害更大,且Ｓｂ2Ｏ3有毒,阻燃技术最近又出现了非锑化的动向,发现部分或全部取代Ｓｂ2Ｏ3的助阻燃剂有硼酸锌、硫化锌、锡酸锌及锆化合物等.
1.2.3 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂[6]的阻燃机理在于凝固相阻燃,它也是一种烟抑制剂,能有效地抑制气相反应.而含氮阻燃剂的阻燃作用主要在燃烧的气相区.磷氮两类阻燃剂一起作用,对阻燃的协效作用十分显著.红磷在燃烧时形成磷酸非燃性液态膜,覆盖在塑料的表面起阻燃的作用,形成的偏磷酸起脱水作用.聚磷酸铵在受热时释放出ＮＨ3气体起阻缓作用,同时生成的聚磷酸起阻燃作用.磷酸脂类(磷酸三脂)在燃烧时阻碍向火焰供给燃料,降低聚合物裂解速度和催化聚合物的交联反应,促进聚合物的炭化;增加燃烧残余物的量.
1.3 阻燃剂之间的协效作用
事实上,每种阻燃剂都有其固有的优缺点,应根据聚合物的结构和产品的用途综合考虑,利用协效作用选择和设计复配型阻燃剂.利用协效作用,可减少阻燃剂的用量,提高阻燃效果,降低成本,避免塑料物理、机械性能的恶化.协效作用主要有:
(1)磷、氮协效作用 在氮原子存在下,有利于磷系阻燃剂分解成聚磷酸,它形成的粘流层有绝热、隔绝空气的效果;含氮组分和磷酸结合,在火焰中有吹涨作用,可使塑料膨化形成碳焦;氮与磷形成磷酸铵,生成ＰＮ键抑制了易燃物的形成.
(2)磷卤协效作用 磷在凝聚相抑制了裂解反应,卤素在气相抑制了燃烧,二者并用,提高了阻燃效果;氯化石蜡70与含磷化合物能产生协效作用,使它的阻燃显得特别有效[7].
(3)卤锑协效作用 锑的氯化物是卤素阻燃剂的优良协效剂,因为三卤化锑的生成是强烈的吸热反应;三卤化锑沸点高,蒸汽比重大,在气相中的液态和固态的Ｓｂ2Ｏ3微粒可降低燃烧速度,抑制燃烧反应.
1.4 新型膨胀型阻燃剂
除上述常用阻燃剂外,近年来开始出现了新的阻燃方法.美国首先研究和报道的膨胀型阻燃剂是一种很有前途的新型阻燃剂.这种阻燃剂在同一化合物或阻燃体系中,同时具有碳源或成核剂、酸源、发泡源,通过相互的配合作用,遇火时使聚合物融滴发生膨胀[8].在燃烧时,分解产生磷酸,磷酸进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸再聚合成聚偏磷酸.在此过程中,磷酸有覆盖作用,聚偏磷酸是很强的脱水剂,使高聚物脱水、碳化,改变高聚物燃烧过程模式,并在表面形成碳质泡沫层,隔绝了空气,挡阻外部热源对聚合物的影响.常见的阻燃剂的碳源主要是多碳的多元醇,酸源是无机酸或在燃烧时生成的如磷酸、硫酸、磷酸酯等,发泡源一般为氮的多碳合物如尿素、双氰胺。由于氮核磷的良好的协效作用核磷酸脂是一种低粘的增塑剂,因此,磷酸酯类阻燃剂发展很快.
2 塑料的抗静电研究进展
对于塑料的抗静电的研究进行的较多[9,10],抗静电的主要思路是通过各种途径使静电荷能够很快地漏泄.采用的方法主要有两类:
一类是添加具有表面活性的抗静电剂,使其中的亲水基团增强表面吸湿性,形成一单分子层的导电膜,从而加快静电荷的漏泄,以往的内添加剂多为低分子量化合物,耐久性不理想,现在国内外大力开发的是称为永久性抗静电剂的高分子抗静电剂[11];大大接近理想的耐久性抗静电的方法是以某种方法向疏水性母体树脂种适当分散入亲水性树脂,从而形成一种微相分离结构,亲水性聚合物组分在塑料表面聚集并在表面形成连续的片层状分布以构成泄电通路,即可实现抗静电.亲水性树脂目前以聚氧化乙烯(ＰＥＯ)的共聚物为多[12].
另一类方法是添加具有一定导电性能的填料,利用其在塑料共混体系中形成的导电通道起抗静电的效果,这种共混物称为复合型导电高分子材料或导电高分子合金.复合型导电高分子材料的研究方法有3种[13]:
(1) 表面处理 包括金属热喷涂法、干法镀层、湿法镀层和导电涂料法.
(2)导电填料分散复合法 在塑料基体内混入导电填料制造出导电的塑料合金,按其填料形式分类,用分散复合法制成的导电高分子材料有颗粒分散系,箔片分散系和纤维分散系3种.以炭黑为代表的颗粒状填料填充的导电高分子材料,是迄今为止用途最广泛、用量最大的一种复合型导电高分子材料.
(3)导电材料层积复合法 将金属网、板、丝毡作为中间层,两侧再层压上塑料基体或利用平行挤出方法制成一层为导电树脂,另一层为普通树脂的层制品.复合型导电高分子材料的研究方法中最常见的是分散复合法,层积复合法处于发展阶段,表面处理法的应用和发展不如另外两种.
3 塑料的复合阻燃抗静电技术
塑料的阻燃抗静电是一个复杂的物理化学过程,需要阻燃剂、抗静电剂的共同作用,而阻燃剂和抗静电剂的作用机理不同.因此,在研究塑料的阻燃抗静过程中,需要注意以下几个问题:
(1)抗静电剂、阻燃剂与塑料树脂的相容性 阻燃剂、抗静电剂在塑料中的作用效果与其在塑料树脂的相容性有很大关系,相容性好,则可以起到预期的作用;相容性不好,则相当于在树脂中加入了杂质,会影响到树脂的其他性能,也起不到预期的阻燃抗静电作用.所加添加剂必须能长期稳定、均匀地存在于树脂中,对于无机添加剂来说要求无机物要细小,分散性好,这样才可以与树脂很好地配伍[4];对于有机添加剂,则要求有较相似的结构,这样才可使添加剂与树脂有较好的相容性,否则在长期的使用过程中添加剂会从树脂中析出(喷霜或渗出).阻燃剂、抗静电剂与塑料树脂有较好的相容性除了对阻燃抗静电有较好效果外,还会有较好耐久性,经长时间洗涤而不会破坏其阻燃抗静电性能,这对阻燃抗静电塑料有更大的积极意义.
(2)抗静电剂与阻燃剂的复合技术 在阻燃剂、抗静电剂共同作用时应注意防止阻燃剂、抗静电剂在复合过程中引起作用效果互相削弱的问题.由于胺类抗静电剂能与氯化氢发生化学反应[14],从而失去抗静电效果,因此应避免胺类抗静电剂与含氯阻燃剂复合.本项目采用非离子型抗静电剂,由于非离子型抗静电剂多为聚酯聚谜类物质,不会与阻燃剂产生互相低消作用效果的问题,而且非离子型抗静电剂热稳定性好,不容易引起塑料老化,有助于抗静电剂和阻燃剂较好的发挥作用[15].
(3)阻燃剂的分解温度要适合塑料加工需要 阻燃剂的分解温度要适合,热稳定性能太强,不适用于作阻燃剂,热稳定性弱,又会在塑料加工时分解,产生气体污染,使产品变色,同时失去阻燃效果,要有较低的熔点和一定的分解温度.
4 结束语
塑料阻燃抗静电技术研究主要集中在以下几个方面:
(1)塑料的阻燃机理主要是吸热作用、覆盖作用、稀释作用和炭化作用等;
(2)阻燃剂成分的选择原则应是少量多品种,符合协作用原理;
(3)阻燃剂的发展方向是无毒、无公害、无污染、高效的安全阻燃剂;
(4)抗静电的发展方向是具有耐久性抗静电的高分子抗静电剂和复合型导电高分子材料或导电高分子合金;
(5)塑料的阻燃抗静电的复合改性技术是一个复杂的物理化学过程,需要阻燃剂、抗静电剂的共同作用;需要注意抗静电剂、阻燃剂与塑料树脂的相容性,阻燃剂的分解温度等问题.
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