沉淀法白炭黑作为白色补强填充剂在橡胶工业中应用已有很长时间,它可改善胶料的抗崩花掉块性能,提高橡胶材料与织物和钢丝帘布的粘合性能。与具有相同硬度和耐磨性的炭黑填充胶相比,填充白炭黑可提高胎面胶的抗裂口增长性和撕裂强度[1,2],但白炭黑不能完全替代炭黑,其主要原因是填充胶的硫化特性和加工性能不佳,且硫化胶的物理性能较低,这是由于其较弱的聚合物 填料相互作用和较强的填料 填料相互作用所致,二者都与白炭黑的化学性质和表面物理化学性质有关。白炭黑填充胶的门尼粘度大于炭黑填充胶,这通常是与填料在聚合物母体中的絮凝程度有关。将白炭黑填料网络化程度降至最低,以获得较好的加工性能和物理性能,从热力学观点出发可考虑采取以下两条途径:①改变聚合物体系,以提高白炭黑与聚合物的亲和力;②对白炭黑表面改性,以提高与给定聚合物的相容性[3]。加入偶联剂可作为进一步增强聚合物与白炭黑之间相结合的手段,同时可改善白炭黑填充胶的加工性能。因此研究白炭黑和偶联剂用量与胶料性能之间的关系对扩大白炭黑在橡胶行业中的应用领域具有重要的现实意义。
1 实验
1.1 原材料ＮＲ,1#标准胶,海南农垦橡胶公司产品;高耐磨炭黑Ｎ330,青岛德固萨化学有限公司产品;白炭黑,牌号ＺＥＯＳＩＬ155,罗地亚白炭黑青岛有限公司产品;钛酸酯偶联剂(牌号ＮＤＺ 101)和多硫硅烷偶联剂Ｓｉ69,南京曙光化工总厂产品;其它配合剂均为工业级产品。
1.2 仪器与设备ＡＩ 7000Ｓ型电子拉力机、ＧＴ Ｍ2000 Ａ型硫化仪和ＧＴ 7012 Ｄ型ＤＩＮ磨耗机,(台湾)高铁检测仪器有限公司产品;ＥＫ 2000Ｍ型门尼粘度计,台湾优肯科技股份有限公司产品;ＹＳ 25型压缩疲劳试验机,上海化工机械四厂产品。
1.3 性能测试各项性能均按相应的国家标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1 偶联剂改性白炭黑对ＮＲ/ＢＲ胶料性能的影响偶联剂改性白炭黑对ＮＲ/ＢＲ胶料性能的影响如表1所示。从表1可以看出,与1#配方胶料相比,2#配方胶料的门尼粘度明显增大,300%定伸应力和拉伸强度减小;3#配方胶料的物理性能较2#配方虽有所改善,但补强效果不显著;4#配方胶料的物理性能均接近或稍优于1#配方胶料,尤其是硫化胶的撕裂强度提高,压缩生热下降,这对研究低滚动阻力轮胎胶料具有重要的意义[4]。对比3#和4#配方胶料可见,硅烷偶联剂Ｓｉ69改性白炭黑的综合效果优于钛酸酯偶联剂ＮＤＺ 101,这是由于硅烷偶联剂是与橡胶大分子发生反应,而钛酸酯偶联剂是与橡胶分子链发生缠绕,在外力作用下能自由伸缩,因此硅烷偶联剂的补强效果优于钛酸酯偶联剂[5]。
2.2 炭黑Ｎ330/白炭黑/硅烷偶联剂Ｓｉ69并用对ＮＲ胶料性能的影响以白炭黑/炭黑Ｎ330并用比和硅烷偶联剂Ｓｉ69作为两个配方因子,分别研究它们与胶料各项性能指标之间的关系。第一变量因子Ｘ1取-1,0和1水平,分别代表炭黑Ｎ330/白炭黑并用比50/0,25/25和0/50;第二变量因子Ｘ2取-1,0和1水平,分别代表硅烷偶联剂Ｓｉ69用量0,2.5和5份。试验安排及配方设计如表2所示,胶料性能的试验结果如表3所示。
从表3中的1～3号配方可以看出,在未填充白炭黑的ＮＲ胶料中,加入硅烷偶联剂Ｓｉ69对ＮＲ硫化胶的物理性能影响不大,但明显地延长了胶料的焦烧时间和正硫化时间;从4～9号配方可以看出,在填充白炭黑的ＮＲ胶料中,随着硅烷偶联剂Ｓｉ69用量的增大,ＮＲ硫化胶的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均增大,耐磨性提高,压缩疲劳温升下降。对比1,4和7号配方可见,随着白炭黑用量的增大,ＮＲ胶料的加工性能和物理性能均呈劣化趋势;对比2,5和8号配方可见,当硅烷偶联剂Ｓｉ69用量为补强剂用量的5%时,随着白炭黑用量的增大,ＮＲ胶料的加工性能和物理性能均略有下降,但分别较1,4和7号配方胶料有所改善;对比3,6和9号配方可见,当硅烷偶联剂Ｓｉ69用量为补强剂用量的10%时,随着白炭黑用量的增大,ＮＲ胶料的加工性能有所下降,但主要物理性能均有所提高,尤其是撕裂强度增大,压缩疲劳温升降低。
2.3 炭黑Ｎ330/白炭黑并用比和硅烷偶联剂Ｓｉ69用量与ＮＲ胶料性能的回归方程式大量的配方实践表明,胶料的各项性能和配方因子之间呈高度相关性[6,7],该相关性通常采用多项式回归模型描述:
3 结论(1)在炭黑Ｎ330/白炭黑填充ＮＲ/ＢＲ胶料中加入偶联剂,能够改善胶料的物理性能,其中硅烷偶联剂Ｓｉ69对白炭黑的改性效果优于钛酸酯偶联剂。(2)在炭黑Ｎ330/白炭黑填充ＮＲ胶料中加入硅烷偶联剂Ｓｉ69,可明显提高胶料的撕裂强度,降低胶料的压缩生热;硅烷偶联剂Ｓｉ69在ＮＲ胶料中的用量以补强剂用量的5%～10%为宜。(3)建立的数学模型能较好地描述白炭黑/硅烷偶联剂Ｓｉ69补强ＮＲ胶料的各项性能,为预测胶料性能及优化配方提供了理论依据。