木质素来源于工业造纸的废水之中,木质素是一类以苯丙烷单体为骨架,具有网状结构的无定形粉末[1],是一种含有羟基、羧基、甲氧基等多种活性基团的有机物,易与无机填料和橡胶发生化学反应,从而使木质素分子或木质素分子间羟甲基在硫化时进一步缩合,形成木质素树脂网络,网络中活性基团与橡胶反应,使木质素树脂网络与橡胶网络形成整体,构成双重网状结构,从而使补强作用大大提高[2]。木质素作为填料的研究,已见报道。然而木质素作为偶联剂的研究到目前为止报道很少。由于木质素化学结构的特殊性,它不但具有能够水解的烷氧基,同时还有具反应活性的有机基团。因而在橡胶与无机填料之间同样起着“桥梁”作用[3]。研究开发木质素类偶联剂来取代价格昂贵的硅烷偶联剂无疑是较理想的途径之一。
1 实验部分
1.1 原材料天然橡胶(NR)、氧化锌、硬脂酸、促进剂DM、硫黄、炭黑、防老剂SPC等试剂均为分析纯。偶联剂KH-590(工业品);木质素,由阔叶材造纸废水中提取。
1.2 仪器与设备双辊开炼机:SK-160B,上海橡胶机械厂;平板硫化机:XLB-D350×350×2,上海第一橡胶机械厂;强力试验机:XL-50A,广州实验仪器厂;橡胶硬度计:LX-A1,上海市工业局标准计量所试验厂。
1.3 硫化胶的制备硫化胶配方(质量份):天然橡胶,100;硬脂酸,2;氧化锌,3;硫黄,2.5;炭黑,50;促进剂DM,0.7;防老剂SPC,1。混炼在双辊开炼机上进行。混炼胶在平板硫化机上采用不同时间进行硫化,硫化后制成标准试样,根据胶料正硫化曲线确定硫化条件为145℃×40min。硫化胶的各项物理性能均按有关国家标准测定。
2 结果与讨论
2.1 对天然橡胶物理机械性能的影响在天然橡胶基础配方中同时添加等量的木质素粉末和硅烷偶联剂KH-590进行硫化胶性能比较,其结果见表1。
从表1可以看出加入木质素后,天然胶的硬度及拉断伸长率并未受到影响,而拉伸强度有不同程度的提高,在添加木质素1份时,拉伸强度提高了24%。这是由于木质素的加入增强了橡胶与填料之间的偶联作用,使体系形成牢固的网络。木质素添加量的不等其物理性能也有所不同。加入硅烷偶联剂KH-590后,从表中看到天然橡胶各项性能均有改变,随着添加量的增加拉伸强度增大,拉断伸长率降低,硬度则变化不大。
2.2 对其他橡胶物理机械性能的影响使用吸收有机和无机硫后的木质素废液(木质素质量百分数为12%),对丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶进行添加实验,实验结果见下表。
3 结论(1)从表1中可以看出,添加木质素粉末与硅烷偶联剂KH-590后,硫化胶性能均有改变,尤其是拉伸强度增大,这是偶联剂在橡胶与填料之间起着桥梁作用,增强了填料与橡胶基质的化学反应所致。(2)天然橡胶中添加木质素粉末与硅烷偶联剂KH-590后的硫化胶性能相比,在同等条件下添加木质素硫化胶硬度基本不变,而拉伸强度和定伸应力提高。(3)用吸收硫后的含12%木质素的废液加到丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶中依然能提高硫化胶各项物理性能,这就是说木质素与SH-、HS-、S2-等反应,由于SH-、HS-、S2-都具有很强亲核性,尤其在碱性介质中,它们对于苯环上α-碳具有强烈进攻能力,使之断裂。其结果促使木质素进一步破碎,形成相对分子质量更小的结构,也就能形成更多降解结构体,从而增加木质素的反应活性。木质素来源于工业造纸废水中,又可用作治理工业废气原料,治理后的废料同时又是橡胶工业的助剂,因此对木质素产品的开发研究,同时也是为治理三废开拓了一个新途径。木质素与硅烷偶联剂在橡胶中同样能提高橡胶的有关物理性能,而硅烷偶联剂KH-590价格一直在7万元/吨以上,木质素则来自造纸废水,回收后木质素的成本价在1万元/吨。因此,在橡胶中使用木质素类产品来代替硅烷偶联剂,可降低成本,提高经济效益,是一种变废为宝,有着良好的应用前景的产品。