邻苯二甲酸二丁酯(ＤＢＰ)是环境激素类物质,对人类具有严重的潜在危害。由于ＤＢＰ价廉且加工性好,可使制品具有良好的柔软性而广泛应用于塑料、胶膜制造业、天然和合成橡胶工业[1]。有关橡胶中邻苯二甲酸酯的检测方法国内外文献中少见报道。对邻苯二甲酸酯的测定早期报道的方法有比色法、滴定法和分光光度法等,但这些方法的灵敏度低、选择性差,而且仅能测定邻苯二甲酸酯的总量。目前国内外均有报道用气相色谱法分离测定邻苯二甲酸酯类化合物[2],但由于邻苯二甲酸酯类化合物的沸点比较高,要用较高的柱温和检测温度才能分离及测定,在实际应用中比较麻烦,高效液相色谱法对于测定沸点较高的化合物较为优越。本文研究高效液相色谱法测定橡胶中ＤＢＰ,结果表明该方法操作简便、快速、准确、重复性好,能够控制该产品的质量。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂Ｗａｔｅｒｓ510型高效液相色谱仪;ＷａｔｅｒｓＴＭ486检测器;Ｗｔｅｒｓ680控制器;ＨＷ 2000色谱工作站(南京千谱);Ｑ 250超声波清洗器。ＤＰＢ标准品(纯度≥99%);环己烷(分析纯);甲醇(色谱纯);水为蒸馏水。ＤＰＢ标准贮备液:10ｇ/Ｌ,然后根据测定的需要,配制成适当量浓度的标准工作溶液。
1.2 样品处理取约0.5ｇ试样(精确到0.0001ｇ),将样品剪碎,放于100ｍＬ具塞锥形瓶中,加入20.0ｍＬ环己烷抽提,置于超声波清洗器中,超声提取20ｍｉｎ后,冷却,以不锈钢网过滤至50ｍＬ容量瓶中,定容,取适量样液于10ｍＬ离心管中,在萃取液中加入少许氧化铝。置于离心机离心分离10ｍｉｎ,吸取5ｍＬ上清液用氮气吹干,用甲醇定容至2ｍＬ,然后用0.45μｍ滤膜过滤,进样。
1.3 色谱条件ＷａｔｅｒｓＢｏｎｄａｐａｋＴＭＯＤＳＣ18柱(Φ3.9ｍｍ×150ｍｍ);流动相甲醇 水(体积比:70∶30);流速1.0ｍＬ/ｍｉｎ;检测波长254ｎｍ;进样量:10μＬ;ＤＢＰ标准色谱图及样品中ＤＢＰ色谱图见图1。
1.4 测定方法精确吸取上述ＤＢＰ标准工作液和样品提取液各10μＬ,分别注入高效液相色谱仪,量取色谱峰面积,以外标法计算样品含量。
1.5 空白试验按样品制备工艺制得不含ＤＢＰ的空白试样,取空白试样1.6ｍＬ,按1 4所述法对空白试样进行测定,结果表明在标准样品相应位置无干扰。
1.6 线性试验取标准样品制成量浓度分别为0～100μｇ/ｍＬ的系列溶液,分别进样为10μＬ测定,以量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标,测得回归方程Ｙ=6813243Ｘ+21852,ｒ=0.9998,结果表明ＤＢＰ在0～100μｇ/ｍＬ线性关系良好。
2 结果与讨论
2.1 提取方式的选择考察了环己烷超声提取20ｍｉｎ与索氏抽提20ｍｉｎ对测定结果的影响,结果见表1。经显著性检验(ｔ检验),超声提取与索氏抽提后的测定结果无显著性差异,因此选用超声提取20ｍｉｎ,其操作更为方便。
2.2 提取时间的选择分别选择ＤＢＰ高低含量不等而厚度不同的橡胶样品,以不同时间超声提取,结果表明,当橡胶厚度较小时,不需要超声提取,只需环己烷溶液浸泡即可溶出ＤＢＰ,当橡胶厚度较大时,则需要超声提取,提取时间以20ｍｉｎ为最佳,超声提取过长,会导致清洗器中水温升高,从而有可能产生ＤＢＰ挥发,造成测定结果偏低。
2 .3 精密度试验精确吸取同一标准溶液10μＬ,连续进样5次测定峰面积,分别为:1237473,1236815,1226708,1244181,1248526,1227509,ＲＳＤ为1.15%。
2.4 样品含量的测定取5份不同生产批次的丁基橡胶母炼胶样品平行测定6次,样品中ＤＢＰ含量测定结果见表2。
3 结论本文提出了采用环己烷超声萃取,高效液相色谱法分离橡胶中的ＤＢＰ,分离效果好,色谱基线稳定,出峰前后没有干扰,特别是一般共存的其他酯类对测定无干扰,具有较高的精度和准确度。