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213 内、外润滑平衡的多样性
事实上不同类型的加工设备,如挤出(又分单、双螺杆) 、注塑、压延, 均要求有不同的润滑平衡。严格地讲,同类设备,不同生产厂家的产品, 甚至同一个设备新的与旧的对润滑平衡均有不同的要求。不同类型的产品,如管、膜、片以及型材, 也有各自不同的润滑平衡。例如, 生产异型材、挤出片材、注塑制品、中空制品、吹塑膜及高透明制品均要有较高的塑化程度,较高的流动性,因而要求较高的塑化速率,所以内润滑剂要多一些;而对于管材的生产而言, 它的塑化程度以60 %～70 %为宜[8 ,9 ] , 因而要求塑化速率低一些, 外润滑剂应相对多一点;对于压延工艺,为了熔融的PVC 易于剥离压延辊, 外润滑剂亦应多一些;而注塑工艺则要尽可能少用外润滑剂,尽可能地减少外润滑对熔接痕强度下降的影响。
214 实验室中如何评价内、外润滑平衡
21411 内、外润滑剂用量均不足
其特点是塑化扭矩较大, 熔体粘附性较严重,有可能提前热分解。
21412 内、外润滑剂用量均过量
其特点是析出较严重, 制品力学性能下降(如试样较脆) ,二次加工性能较差,但其他实验数据均与内、外润滑平衡时相似。
21413 内润滑剂较少,外润滑剂较多
其特点是塑化时间较长,塑化扭矩较大,有可能出现析出现象(外润滑剂过量) 。
21414 内润滑剂较多,外润滑剂较少
其特点:塑化时间较短,有较重的粘附现象,有可能热稳定性变差。总之外润滑剂用量不足则有粘附现象,塑化时间短;过量则力学性能下降,有可能有析出现象。内润滑剂用量不足, 则塑化扭矩较大, 塑化时间较长; 过量则塑化时间较短,塑化扭矩较小,热稳定性有可能变差。
21415 关于从流变仪得到数据的分析
熔体的流动性与粘度成反比, 粘度又与扭矩成正比。所以,熔体流动性越好,扭矩越低。在扭矩流变仪的结果中给出三种扭矩值,即最小扭矩,最大扭矩(塑化扭矩) 及平衡扭矩。笔者认为,塑化扭矩是评价润滑剂改善PVC 树脂流动性的最重要指标。当然,最小扭矩及平衡扭矩也有一定的参考意义, 但它们均与塑化扭矩有很好的对应关系, 一般塑化扭矩大,最小扭矩及平衡扭矩也较大,反之亦然。笔者还认为, 塑化扭矩对实际加工设备转动装置能量消耗的影响远大于平衡扭矩的影响。原因有二: ①在一般接近实用硬PVC配方中均有ACR 加工助剂, 在这种情况下,不同的润滑体系的塑化扭矩值的变化较大,而平衡扭矩值变化却很不显著[8 ] ; ②由于多种原因(如尽量避免热分解,提高生产率等) ,加工者希望熔融物料在平衡扭矩所对应的时间尽可能地短一些,即达到预期塑化程度后,塑料熔体尽早离开加工设备。虽然塑化扭矩只是一个峰值, 但整个塑化峰所对应的时间的积分面积(能量消耗) 却远大于平衡扭矩所对应的时间的积分面积(能量消耗) 。事实亦证明:塑化扭矩只大百分之几,因它积分面很大,所以消耗的能量亦很大,加工设备因不堪重负,而有可能“报警”[10 ]。
对于塑化峰的峰值(塑化扭矩, 塑化时间) 常见于报道中, 但对塑化峰的形状(即半峰宽度及半坡斜率) 却少见评论, 事实上, 半峰宽度及后半坡斜率亦是润滑体系影响树脂熔化特性一个重要标志。
相对而言, 能耗较少, 较充分地利用了摩擦热,进一步促进了树脂塑化, 减少树脂在设备中停留时间,有利树脂的热稳定化,并为进一步提高生产效率提供了可能性。
3 润滑剂的选择
前已述及内、外润滑剂平衡的多样性以及“相容度”影响润滑剂的作用和属性。这些均给配方工作者在选择和应用润滑剂时带来诸多不便。因为选择润滑剂既没有“理论”指导, 也没有带有普遍意义的规律可供参考。虽然如此,仍然有一些经验可供参考。
311 选择润滑剂的一般原则
如前所述, 要合理兼顾PVC 树脂的流动性、防粘性及塑化速率。也就是一定要使内、外润滑作用平衡,达到能经济、连续生产的目的。
研究与实践表明: 并不是100 %塑化的制品质量最好,力学性能最高[8 ,9 ]。另外,出于多种原因的考虑, 不同的制品对塑化程度均有不同的要求。不完全塑化,不仅质量好,产量高, 能耗低, 并且可以降低热稳定剂用量,有利于降低成本, 提高产量。在充分考虑热稳定剂及其他助剂等因素对润滑剂影响的前提下,通过调整内、外润滑剂品种与数量可以调控塑化速率, 增加树脂流动性及改善粘附性。
312 选择润滑体系的一般实验程序
(1) 标准样
用一个加工性能好, 品质优良的同一类设备生产同一类产品的高速搅拌料, 用扭矩流变仪做实验。测试其塑化时间, 塑化时扭矩及塑化峰宽度和峰后坡斜率。然后调整内、外润滑剂品种及数量,使其与标准样尽量接近。
(2) 首先通过改变内润滑剂品种及用量来改变PVC 熔体流动性即熔体粘度(塑化扭矩值) 。
( 3) 在基本调整好熔体粘度(塑化扭矩值) 的前提下,通过改变外润滑剂的品种与数量调整塑化时间(即塑化速率) 。当然, 增减外润滑剂的数量或改变其品种时, 对塑化峰值亦有所影响。
(4) 防粘性
在熔体的流动性、塑化时间(速率) 基本满意以后,应考察防粘附性是否足够,如果防粘性仍然不足,可适当按比例增加内、外润滑剂的用量。如果感觉防粘性已经可以(不粘流变仪混合头的转子) ,这表明润滑剂总量有可能过量(这是高水平的润滑平衡) , 可适当减少一些内、外润滑剂的用量,直至有轻微的发粘为止。在此基础上适当补加一些内、外润滑剂使它不发粘, 这是较低水平的润滑平衡, 也是较接近实际应用水平的润滑平衡。高水平的润滑平均虽然可以改善PVC 体系的热稳定性、降低热稳定剂用量、减少配方成本,但外润滑剂的析出现象有可能较严重,对连续产不利。同时,有可能使停机率增加、生产率下降、废品率上升, 增大了生产成本,并带来诸多操作不便, 甚至会影响二次加工性能。
(5) 放大实验
把上述初步确定的配方在生产中进行放大试验,发现有何不足处,再有针对性调整体系, 如此反复几次即可设计出一组较满意的润滑平衡体系,达到经济、连续生产优质产品的目的。
如果没有标准配方, 可以向热稳定剂或润滑剂的生产商索要参考配方, 按参考配方试生产一次,找出存在问题,并按参考配方做Brabender 流变实验, 参照流变实验结果按上述试验程序进行改进, 或用便宜的产品对原参考配方中润滑剂进行取代。
313 实验数据对实际生产的影响
由于实验物料量与大生产的物料量比例过于悬殊、实验设备与实际生产设备差别太大、实验中的物料与大生产中的物料所受的热及剪切力的经历差别也太大等原因, 从扭矩流变仪上所得到的实验数据有微小的差异均有可能对大生产造成严重影响。下面列举了三个配方的实验结果及在生产中情况, 以供参考[7 ]。
1 #配方是山东某厂用平行双螺杆正常生产管材的混合料测得数据。2 #配方是外国某生产热稳定剂公司推荐配方, 据称在美国已经广泛地用于锥形双螺杆挤出有机锡热稳定剂的管材,但是在平行双螺杆挤出时,只能在远低于正常转速时才能生产出合格管材,主机转速稍一提高, 即会因主机扭矩太大而自动报警, 不能正常生产。分析一下上面的实验数据: 2 #配方较1 #配方塑化时间短了12s , 即短了414 %的时间; 虽然2 #配方的塑化扭矩只比1 #配方大了2 %。但在用于实际生产时差别却非常之大。
3 #配方是笔者在2 #配方基础上改进的配方, 塑化时间3 #比1 #延长20s , 延长7 %;塑化扭矩3 #比1 #小013N ·m, 小了018 %。结果3 #配方可以正常地使用平行双螺杆挤出合格管材。
4 评价单独润滑剂的标准及实验设备
评价润滑体系的标准前文已提及, 要合理地兼顾熔体流动性, 防粘附性及塑化速率。但在有些情况下, 即使达到上述标准也不能满足现代化大生产的要求,不能经济地、连续生产优质产品。如注塑制品还要求有很好的脱模性, 在模具中既要形成一层润滑薄膜, 同时在熔体表面又不能有与树脂完全不相容的润滑薄膜存在, 否则就影响熔体熔合线处的力学强度。因此评价某种润滑剂的优劣不能仅仅以其润滑作用的强弱为标准, 优良的润滑剂还应具有如下的一些性能。
411 润滑剂还应具有的其他性能
41111 对塑料性能无不良影响
如对光、热稳定性、力学性能、电性能、透明性、毒性及二次加工性能均无不良影响。
41112 优良的光、热稳定性及化学稳定性
如果热稳定性低或化学稳定性差, 在加工时有可能分解成其他物质, 可能影响润滑体系平衡而给加工带来不便。兼有良好润滑作用的热稳定剂———金属皂, 它们在参与热稳定化反应以后生成金属氯化物及硬脂酸,这两种物质在PVC 中的相容度与原来的硬脂酸盐差异较大,其润滑性差异亦很大,有可能造成内、外润滑失衡。
41113 分散性好
润滑剂加入总量一般不超过2. 5phr , 所以要求它必须有良好的分散性。分散性除与润滑剂的内聚力、相容度有关外,也与熔点有关, 如果熔点高于加工温度, 相容性又差, 润滑剂很难均匀地分散在PVC 树脂中。熔点最好在115 ℃以下, 这样在高速搅拌时即已熔化,使其更均匀地分散在PVC 树脂中。
41114 低挥发性
一般熔点越高挥发性越小。硬脂酸及石蜡价格便宜,润滑作用强;石蜡的熔点随品种而异,在选用时应选高熔点石蜡,用量亦不宜太多, 否则因其挥发而破坏中、后期润滑平衡,甚至影响连续开车时间。
41115 与其他助剂的协同效应
一些多羟基部分酯化物的内润滑剂, 可以络合不稳定氯原子, 从而有一定辅助热稳定剂作用, 同时也能起到防雾滴及抗静电作用; 作为热稳定剂的金属皂类, 只要使用得当,也可以起很好的润滑作用。
41116 有较好的质量价格比
事无万全, 一个润滑剂要完全达到上述各项要求几乎是不可能的, 也没有必要。只要能满足特定的设备及工艺要求, 正常生产即可。例如异型材一般不要求透明度、电性能等特性。因此, 就无需选用具备这些性能的品种。
412 使用润滑剂的操作弹性
好的润滑剂不仅具有润滑作用强及上述的一些性能外, 还应有较宽的操作弹性。如配料比的微小差异、工艺条件的变动(温度的波动、压力增减等) , 尤其是为了提高产出率而提高挤出速度等情况时, 生产者希望润滑体系仍然处于平衡状态, 保证更经济地高速连续化产。
413 选择润滑剂时所需的实验
(1) 双辊混炼机实验
称取100g PVC 树脂, 按设计配方加入待考察的润滑剂及其他助剂, 并把粉料基本混均匀, 在双辊温度达到180 ±2 ℃时, 启动双辊把粉料倒入双辊间,并开始掐秒表计时,测定其抱辊时间,观察粘辊情况。
(2) 扭矩塑化仪(Brabender) 实验试验在相同实验条件下考察配方中不同润滑剂的润滑特性,测试其塑化时间、塑化扭矩及半峰宽度。转速低或设定温度低时, 塑化时间较长, 塑化扭矩较低, 半峰较宽; 转速高或温度高时其结果与上述情况相反。
(3) 析出实验
在待测配方中加入一些颜色较深的颜料(例如红色颜料) , 在双辊混炼机上混炼5～7min , 然后用加有30phr DOP 及4phr TiO2 的软片清洗双辊。比较软片上红色程度, 确定析出程度。
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