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聚苯乙烯塑料(以下表示为ＰＳ)及其发泡制品聚苯乙烯泡沫塑料(以下表示为ＰＳＦ)具有良好的耐水性、耐化学腐蚀性、电绝缘性、抗震性、隔热性以及生产技术成熟、成本低廉等特点,是许多材料的替代品,用于制造仪器外壳、模具、模型、隔热保温材料以及用于防震包装和一次性餐盒等,在全世界被广泛应用,而且使用量正在逐年增长,已成为当今世界的四大塑料之一。ＰＳ的大量应用,给社会带来了极大的进步,也给人民生活带来了极大的方便,但由于其应用涉及领域广、消费者分散,因此消费后不易收集,同时又受到耐老化、难降解、与其它塑料的分拣技术尚不成熟和完善等因素的影响,废旧ＰＳ已经成为社会的一大公害,特别是一次性使用的ＰＳＦ,质量轻、密度小、体积大,构成了闻名世界的白色污染。
聚苯乙烯是一种以石油为原料的重要高分子化合物,其一次性使用会造成资源的极大浪费,而且在其生产制造过程中,也给环境带来了一系列的污染问题。因此废旧ＰＳ的再生利用无论对节约资源、节约能源,还是减轻原生塑料及废旧塑料对环境造成的压力,都是具有重要意义的。目前对废旧ＰＳ的处理方法有填埋、焚烧、裂解、再生和再利用等[1],其中的再利用方法是充分利用聚苯乙烯这一化工资源的有效途径。用废旧ＰＳ制备胶粘剂及其相关产品是再利用的主要方面。
1 简单聚苯乙烯胶粘剂
ＰＳ是一种热塑性塑料,将其溶于溶剂后,就是一种塑料胶粘剂[2]。比较聚苯乙烯和各种溶剂的熔解度参数可知,芳香烃、氯代烃等对聚苯乙烯有较好的溶解性,如苯、甲苯、二甲苯、氯仿等[2]。人们最初采用的方法就是把ＰＳ溶解在这些溶剂中,制得简单的胶粘剂。由于ＰＳ是高分子聚合物,本身就是成膜物质,因此,这种胶粘剂可以用于粘接塑料制品和涂饰纸箱、木器、地板等,但溶剂成本高、耗量大。考虑到溶剂的价格,使用粗苯、二甲苯比较经济,但产品的毒性和气味大,对生产者和使用者都不利。
利用不同溶剂间、溶剂与ＰＳ间的作用和匹配性,采用混合溶剂不仅可以改善胶粘剂的气味和降低毒性,而且可以改善胶粘剂的性能。比如,纯丙酮做溶剂,对ＰＳ的溶解并不好,而且挥发较快,影响胶的涂覆性和平整性,但把它加在其它溶剂中,则它的存在和加入量对溶解速度和产品的质量都有很大的影响[3]。研究发现,溶剂汽油、香蕉水等也是混合溶剂的有效成分[12]。
由于ＰＳ是非极性高分子聚合物,分子中不含有极性基团,而且含有刚性大、柔性小的苯环,因此将其简单溶解于溶剂而制得的胶粘剂,与极性被粘物的粘接能力差,胶层脆且硬,效果不理想而且应用范围窄,为此人们进行了大量的改性研究工作,目的在于引入极性基团,提高粘接强度和柔性,以适应多种被粘物的粘接需要。
2 改性聚苯乙烯胶粘剂
依改性手段的不同,改性可分为物理改性和化学改性,前者是指仅在胶粘剂中引入极性物质,聚苯乙烯分子本身没有变化,这种改性方法简单,一般仅需要简单搅拌混合;而后者是在改性过程中与改性剂发生了化学反应,在聚苯乙烯分子上接枝上其它基团而使其成为极性分子的方法。在胶粘剂中引入的极性基团可以很好地与极性基材表面的极性基团作用,从而加强了两者的相互作用,而使粘接牢固。通过改性的聚苯乙烯胶粘剂可以分别适用于不同的被粘物,如木材、塑料、建筑材料、日用品等。
产品可以是普通形式的胶粘剂,如建筑胶、不干胶、密封胶等,也可以制成油漆类产品,如防腐漆、亮油、亮漆、色漆等,与适当材料配合使用时还可以用于生产防水卷材及复合材料等,在胶粘剂中加入适当的填料等组分后,可以制得相应的涂料,如防水涂料、路标涂料、内外墙涂料以及用于纸箱的防潮涂料等。在ＰＳ的有机溶液中,加入交联剂、增粘剂或塑料的增塑剂等,都可以较好地改善胶粘剂的性能,从而扩大胶粘剂的应用范围。这种改性可分为以下几种[4,5,6]:
2.1 乙酸乙酯改性
乙酸乙酯既是ＰＳ的溶剂,又是改性剂,而且改性效果优于其它溶剂。例如,ＰＳＦ300份(重量份),乙酸乙酯80份,丙酮120-140份,溶解并混合均匀后,再加入碳酸钙400份及少量稳定剂,得到的胶粘剂可以用于建筑装饰等行业[4]。
2.2 异氰酸酯改性
异氰酸酯的分子式为ＯＣＮ-Ｒ-ＮＣＯ,其极性很强,将其加入到ＰＳ的有机溶液中,可以提高胶粘剂的极性,增强胶与极性基材的粘接强度。
2.3 树脂改性
松香、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂等都是很好的改性剂,而且耐热、耐水性能好,两者相比酚醛树脂的改性效果更佳。如:将ＰＳＦ溶于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和氯仿的混合溶剂中后,加入酚醛树脂,所制得的胶粘剂的剪切强度可达3.47ＭＰａ,不均匀剥离强度可达14.8ｋＮ/ｍ[4]。在ＰＳＦ的甲苯或苯溶液中加入松香后就可以制得清漆,再加入适当的填料和颜料,就得到各色色漆[7]。由于松香分子的稳定性不是很好,所以松香的用量不宜过大,否则粘接强度会下降,且胶层脆。树脂和其它改性剂也可以同时用于胶粘剂的改性,达到更满意的效果。如,以乙酸乙酯、丙酮、环己烷、甲苯做混合溶剂,以酚醛树脂和异氰酸酯做改性剂,制得的胶粘剂的剪切强度可达3.55-3.97ＭＰａ,不均匀剥离强度可达15.2-17.8ｋＮ/ｍ[6]。
2.4 邻苯二甲酸酯改性
邻苯二甲酸酯是塑料的增塑剂,其可以改善胶粘剂的柔性和韧性,以ＰＳ为基料的不干胶多采用这种改性方法,有时也和其它改性剂一同使用,如松香等。例如,组成和比例为ＰＳ2.0-4.0ｋｇ,邻苯二甲酸二丁酯2.5-3.5ｋｇ,有机溶剂3.0-4.5ｋｇ,乙酸乙酯0.1-0.3ｋｇ的不干胶,可以粘贴在玻璃、金属、墙壁等物体的表面,而且能重复使用[5]。再如,以ＰＳＦ、邻苯二甲酸二丁酯、天然橡胶、粗苯、松香为原料,可以制得不干胶[7]。
在胶粘剂中加入适当的填料,可以制得相应的密封胶或涂料产品。例如由ＰＳＦ、聚乙烯醇、50号溶剂油、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、水、表面活性剂辛基酚氧乙稀醚和填料制得的胶粘剂,可以用于铝合金门窗的密封[8]。再如ＰＳ溶于乙酸乙酯和200号汽油组成的混合溶剂后,加入松香,在加入膨润土、滑石粉、轻钙、颜料、催干剂等可制得内外墙涂料,可喷可刷,附着力强,干燥速度快,涂层平滑平整[5]。
通过化学反应,在聚苯乙烯分子链上接枝活性基团,使其成为极性物质,这就是所谓的化学改性。由其制得的胶粘剂极性好,与极性基材间的粘接性能也好。比如,ＰＳ溶解于芳香烃和氯代烃混合溶剂后,加入活化剂Ｃｕ2Ｃｌ2、引发剂过氧化苯甲酸丁酯,100℃下加入丙烯腈和丙烯醇单体,反应2-4时后,即在ＰＳ链节中接枝上活泼的丙烯腈和丙烯醇基团,再加入填料,即可得耐水性好、粘接强度高的胶粘剂,广泛用于建筑、木材家具和日用品等[4]。再如,用丙烯酸酯和活性单体对聚苯乙烯进行接枝改性,丙烯酸酯中酯基的存在大大提高了涂膜与基材的附着力,而且活性单体Ｎ-烷基丙烯酰胺的加入可以使涂膜在成膜过程中发生交联反应,赋予涂膜良好的机械性能和耐候性。该种涂料可以作为建筑外墙涂料[9]。在上述胶粘剂及涂料中,均以有机物为溶剂,毒性大,对生产者、消费者以及环境均构成污染,因此探讨水基涂料是很有意义的。
3 水基聚苯乙烯胶粘剂和涂料
在聚苯乙烯胶粘剂中加入水、表面活性剂或乳化剂,经乳化可以制得相应的乳化液,从而降低胶粘剂中的有机溶剂的比例,减少胶粘剂的危害并降低成本。表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚基聚氧化乙烯醚等[13]。经过化学改性、接枝后的ＰＳ具有很好的水溶性,由其制得的水乳化胶粘剂稳定性更好。还可以进一步对这种水乳化胶粘剂进行处理,部分或全部分离出其中的有机组分,进一步减少胶粘剂中有机物含量。例如,将ＰＳ溶解于1,2-二氯乙烷后,通过磺化反应使其磺化,然后加水乳化,减压蒸馏蒸出有机溶剂后,即得到水基涂料,可以用于食品包装、食品罐内部涂层、纸箱等防水层[10,11]。
4 未来的发展
在利用废旧ＰＳ生产胶粘剂及其相应产品方面,已经进行了大量的研究工作,取得了可喜的成果,为节约资源、减少环境污染作出了贡献。由于这种再利用方法简单,流程和技术易于掌握,投资也不大,大中小型企业均可生产,所以目前我国这类企业较多。目前我国胶粘剂产品的检验,仍只进行性能检验,对产品的毒性、污染情况检验不够,而且对生产厂家的环境污染情况监督管理制度也不够健全,因此在胶粘剂产品的生产和使用中都普遍存在环境污染问题。
随着我国加入ＷＴＯ日期的临近,除了企业自觉遵守国家有关环境保护的法律法规或自愿进行ＩＳＯ14000环境管理体系认证以外,我国应该加强胶粘剂标准中有关指标的设立。随着人民生活水平的提高和环保意识的加强,在提高废旧塑料再利用率的同时,产品的污染问题一定会越来越受到人们的重视,因此粘接性能好、废旧物利用率高、污染小的胶粘剂产品,是人们所信赖的。因此成分稳定、毒性小或水基的胶粘剂和涂料是今后发展的趋势,也是我们研究工作者今后的努力目标。
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