与炭黑相比,白炭黑的粒径小、比表面积大,填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高;但它与烃类橡胶的相容性较差,大量填充胶料的粘度较大,加工性能随贮存时间的延长而变差,贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题[1,2],填充胶料还易产生静电积累[3]。20世纪70年代,人们发现双官能团硅烷偶联剂双 [(三乙氧基硅烷基) 丙基]四硫化物(美国康普顿公司的商品名为ＴＥＳＰＴ,德国德固萨公司的商品名为Ｓｉ69)对白炭黑有改性作用,它可提高白炭黑与橡胶之间的相容性,降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力,改善胶料的加工性能,提高硫化胶的耐磨性。硅烷偶联剂的引入使白炭黑在橡胶工业中的应用突飞猛进。20世纪90年代初,全白炭黑填充的“绿色轮胎”的出现使白炭黑的应用更为广泛。
1 硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂的通式为ＲＳｉＸ3,式中Ｒ为有机基团,如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等,它能与树脂反应形成牢固的化学结合;Ｘ为能够水解的有机基团,如甲氧基、乙氧基、氯等,其水解副产物在低温下可以挥发,而异丙基、异丁基则需要较长的反应时间,且反应副产物也难以从处理的无机填料中去除,Ｘ基团能与白炭黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键[4,5]。在橡胶工业中使用较多的是含硫硅烷偶联剂,如ＴＥＳＰＴ、双 [(三乙氧基硅烷基) 丙基]二硫化物(ＴＥＳＰＤ或Ｓｉ75)、γ 巯基丙基三甲氧基硅烷(Ａ 189)等,而在轮胎工业中使用最多的是硅烷偶联剂ＴＥＳＰＴ。一般选用硅烷偶联剂的原则是:聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷;硫黄硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂,如Ｓｉ69和Ｓｉ75等;环氧树脂一般选用端基是环氧基或氨基的硅烷;不饱和聚酯多用乙烯基、环氧基硅烷。
2 硅烷偶联剂的作用机理目前,人们对硅烷偶联剂的作用机理研究得较多,已有多种解释,如化学键理论、可平衡理论和物理吸附理论等。一般而言,化学键理论能够较好地解释硅烷偶联剂与白炭黑之间的作用。硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应,使白炭黑由亲水性变为疏水性,从而增大其与橡胶的相容性。如果是双官能团硅烷偶联剂,它还可与橡胶发生反应,增大白炭黑与橡胶的结合力,使白炭黑分散得更加均匀,减少白炭黑的附聚现象。硅烷偶联剂Ｓｉ69具有助分散和助硫化[6,7]两种功效。这不仅使高极性基团硅醇基数量减小,而且因在白炭黑表面形成Ｓｉ69层而使剩余硅醇基不易接近橡胶链,硅烷接枝的能量和极性都较低[8]。
3 硅烷偶联剂改性白炭黑的研究进展1971年双官能团硅烷偶联剂ＴＥＳＰＴ出现后,人们开始研究硅烷偶联剂对白炭黑的改性效果。白炭黑/硅烷偶联剂体系在橡胶制品特别是轮胎中的应用也逐渐增多。用含硫硅烷偶联剂改性白炭黑填充ＢＲ、ＮＲ、环氧化天然橡胶(ＥＮＲ)等,可获得良好的分散性和综合性能[9～23]。ＩｓｍａｉｌＨ等[14]研究了硅烷偶联剂Ｓｉ69对竹纤维填充ＮＲ胶料硫化特性和硫化胶物理性能的影响。结果表明,加入硅烷偶联剂Ｓｉ69,胶料的焦烧时间和正硫化时间均随填料用量的增大而缩短,硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度和定伸应力均提高。加入其它硅烷偶联剂也会出现类似结果,如用硅烷偶联剂Ａ 189改性白炭黑,可提高硫化胶的物理性能[24]。硅烷偶联剂Ｓｉ69与填充剂之间的反应发生在胶料的混炼阶段,因此应认真考虑偶联剂与其它配合剂的加料顺序。为了达到理想效果,偶联剂和炭黑等填充剂应在其它配合剂之前加入,以防止其它配合剂分子占据填充剂表面而使其活性受到影响以及被其它配合剂吸收或终止填充剂与偶联剂的反应。而偶联剂一定要在填充剂之后加入,以使生胶与填充剂之间的相互作用达到最大。当混炼温度急剧上升至二者反应所需的温度时,加入硅烷偶联剂可使改性效果达到理想状态;在填充剂已混合均匀并达到一定的温度(160℃)后,再加入油和其它配合剂。值得注意的是,加入硅烷偶联剂时,混炼温度不宜超过热交联反应温度,否则会产生干扰作用[17]。在用硅烷偶联剂改性白炭黑的同时,一般也会加入醇类活性剂或胍类促进剂,以缩短硫化时间,促进硫化反应。ＶａｌｅｅｐｏｒｎＴｈａｍｍａｔｈ ａｄａｎｕｋｕｌ[12]等研究了用硅烷偶联剂Ａ 189改性白炭黑填充ＮＲ胶料的性能,结果如表1所示。
由表1可见,用硅烷偶联剂Ａ 189改性白炭黑,可缩短胶料的正硫化时间,提高硫化胶的邵尔Ａ型硬度、100%定伸应力、撕裂强度及耐磨性。这是由于硅烷偶联剂与白炭黑表面的硅醇基团发生化学反应,可降低白炭黑之间的亲和力,减少白炭黑之间的团聚现象,从而提高白炭黑填充胶的物理性能。然而,橡胶制品大多是在动态条件下使用,此时橡胶的动态刚度就显得很重要。如用于减震制品时,对胶料的力学损耗和生热等性能要求较高。因此,人们在研究硅烷偶联剂改性白炭黑填充胶静态性能的同时,也在研究其动态性能[20,25,26]。王迪珍等[9]研究了白炭黑对ＥＮＲ胶料性能的影响,结果如表2所示。由表2可见,随着白炭黑用量的增大,胶料的弹性减小,模量增大。这是由于填料妨碍了橡胶分子的变形,填料与橡胶分子的化学结合增大了分子链运动的阻力,而填充胶分子的实际变形大于纯胶,因此填充胶的滞后和模量均增大。
人们在研究硅烷偶联剂改性白炭黑胶料性能的同时,也研究填料与橡胶之间的相互作用以及结合胶的含量。由于白炭黑表面含有大量的硅醇基团,使填料之间的相互作用增强,导致白炭黑在橡胶中的分散性不如炭黑。一般加入硅烷偶联剂能提高白炭黑的分散性。人们可以利用电子显微镜和原子力显微镜观察或采用发射测量法等研究白炭黑在橡胶中的分散情况。人们对橡胶 填料间的相互作用研究得较多[27]。结合胶反映了填料与聚合物的相互作用,包括物理吸附、化学吸附以及力学作用。硅烷偶联剂能提高白炭黑填充胶的结合胶含量。ＣｈｏｉＳＳ[27]研究了白炭黑填充ＳＢＲ胶料中加入硅烷偶联剂的结合胶含量,结果表明,在贮存初期,结合胶的含量急剧增大,且随着贮存时间的延长和硅烷偶联剂用量的增大,结合胶的含量逐渐增大。通过对比填充炭黑的结合胶的增长趋势,可以认为在贮存期间填充白炭黑胶料的结合胶含量增大是由于填料和橡胶通过硅烷偶联剂发生了化学反应的缘故。目前研究和应用最多的硅烷偶联剂是ＴＥＳＰＴ,虽然它们能有效地与白炭黑发生偶联作用,改善白炭黑在橡胶中的分散性,增大结合胶的含量,提高白炭黑填充胶的物理性能和动态力学性能,但在现场改性白炭黑填充胶时,含硫键的偶联剂相对分子质量较大,在混炼过程中需要较长的时间和较高的温度才能与白炭黑充分反应,因此要严格控制排胶温度。由于硅烷偶联剂ＴＥＳＰＴ结构的特殊性,其多硫键在混炼温度高于160℃时将发生断裂而参与硫化反应,导致产生焦烧。这就意味着混炼必须返炼,混炼温度一般不能高于160℃。另外,用含硫硅烷偶联剂改性白炭黑还存在混炼时间长、混炼段数多(需用3～6段)、胶料气孔率较大、需要投资新的混炼设备、胶料因焦烧而产生次品[6,24,28]等缺陷。针对以上问题,美国康普顿公司成功地开发出新一代硅烷偶联剂ＮＸＴ(化学名称为3 辛酰基硫代 1 丙基三乙氧基硅烷),其混炼温度可达180℃。硅烷偶联剂ＮＸＴ是现有偶联剂的换代产品,用于填充白炭黑的胎面胶中可以降低胶料的粘度,减少混炼段数,改善胶料的加工性能和分散性,提高硫化胶的耐老化性能和动态力学性能,延长胶料的贮存时间,减小成品轮胎中挥发性有机物的含量。而加工白炭黑轮胎胎面胶的主要缺点是需要在几段混炼过程中反复冷却胶料,导致轮胎生产总成本增大。美国康普顿公司开发的硅烷偶联剂ＮＸＴ可采用一段混炼工艺制备胎面胶,并能改善胶料的动态力学性能[29]。
4 结语含硫双官能团硅烷偶联剂的出现使白炭黑在橡胶工业中,尤其是在轮胎工业中得到了更为广泛的应用。针对含硫硅烷偶联剂改性白炭黑易产生焦烧、混炼温度不好控制、混炼段数多等缺点,美国康普顿公司开发出新一代硅烷偶联剂ＮＸＴ,它代表了硅烷偶联剂今后的发展方向。