我国增塑剂发展较快,产量较大,为塑料工业的发展作出了重要贡献。但特殊性能的增塑剂品种仍然较少,产量较低,远远满足不了塑料工业对某些特殊用途塑料的增塑要求。对硝基苯甲酸异辛酯是一种有特殊用途的增塑剂,已在光电导性高聚物、电照相光敏材料中得到应用,能增加膜的的光稳定性、热稳定性、pH稳定性、抗氧性、耐溶剂性、混容性及柔软性等,使软化点≥100℃[1,2]。也可作为中间体,进一步制备特种增塑剂[3、4]。本文报道采用高效的酰化试剂,催化合成对硝基苯甲酸异辛酯,工艺简单,收率较高。
1 实验部分
1.1 反应式
1.2 主要试剂与仪器催化剂磷酰氯二乙酯(DEPPC),按文献自制[5](bp88～90℃/1200Pa);对硝基苯甲酸,含量≥99.5%,常德西洞庭化工厂;异辛醇为市售化学纯试剂。HPLC测含量,采用岛津LC6A高效液相色谱仪;元素分析用PE2400CHN自动分析仪;IR用PE1700红外分光光度计,旋涂法;吸收光谱用岛律UV265型紫外分光光度计。
1.3 酯化反应在装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的四颈瓶中,加入对硝基苯甲酸33.4g(0.20mo1),异辛醇63mL(52.0g,0.40mol),开动搅拌,滴加自制的催化剂DEPPC5mL。滴完后,控温回流6h。冷却,用10%的碳酸钠溶液中和。水洗后,用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏,在36～38℃/12mmHg脱去异辛醇33mL(28.0g)。加5g活性炭吸附脱色,抽滤后,得淡黄色的对硝基苯甲酸异辛酯产品52.0g。产率93.4%。HPLC测得含量98.7%;IR:νmax1722(C=O),1295(C-O),1102cm-1;元素分析(%,括号内为计算值):C64.81(64.47),H7.60(7.52),N4.99(5.01);UVλmax258.6nm。
2 结果与讨论本文设计了三因素、三水平的正交实验方案,寻找最优化工艺条件,见表1、表2。
由表2的极差分析可知,反应温度对酯化反应收率影响最大。最优化工艺条件为,回流温度下,酸醇比为1∶2时,反应6h,产率为93.4%,实验的重复性很好。酯化反应最常用的催化剂是硫酸等质子酸和分子筛[6],硫酸催化法除废酸排放带来废水外,还易使原料发生氧化、分解、脱水、聚合等副反应,使产率不高,产品颜色加深,有异味,而且醇酸比通常很大,有的甚至高达20∶1(mol比),本文采用有机磷酰化合物作催化剂,醇酸比可大为降低,在回流温度也未见发生明显的副反应。另外,在反应开始阶段。对硝基苯甲酸没有溶解,反应在液固两相下进行,对酯化收率影响也不大。
3 结 论以有机磷酰化合物催化对硝基苯甲酸与2乙基己醇的酯化,制备特种增塑剂对硝基苯甲酸异辛酯,方法可行,工艺简单,产物易分离,填补国内产品空白,具有较好的工业化前景。合适的工艺条件为,回流温度下,酸醇比为1∶2时,反应6h。