引言多孔硅胶是一种非晶体物质,组成为ＳｉＯ2.ｘＨ2Ｏ,骨架由无数三维交联的[ＳｉＯ4]四面体组成.在其表面存在极性的羟基和吸收水,因而存在表面羟基,可以通过它将一些具有特定功能的基团联接在硅胶载体上[1,2].化学键合有机官能团到硅胶类无机固体表面的方法已经在许多领域得到应用,最典型的是色谱领域的固定相[3,4].对于有机聚合物作为功能团的载体,由于没有刚性结构,所以它的形状和大小受溶剂、温度和压力的影响很大,限制了应用.而用硅胶等无机物作载体,由于结构是刚性的,不受上述因素的影响.尽管树脂和无机载体在孔的性质方面存在一些相似之处,但在许多其它性质方面有着显著差别.最显著的差别是对温度的稳定性.聚合物载体在有氧或无氧情况下,温度大于150℃即出现严重的分解,而无机物料,在远远超过这一温度下使用却可以安然无事.除一些天然生成的多糖为基础的载体外,大部分无机载体具有抗微生物侵蚀的性能.作者以前的工作已利用硅胶表面的羟基进行精细有机合成,通过γ 氯丙基三甲氧基硅烷和γ 胺丙基三甲氧基硅烷作为联接硅胶与季铵盐杀菌官能团偶联剂制备了硅胶类水不溶性杀菌剂[5,6].本文通过核磁共振波谱对硅胶固载硅烷偶联剂的原料和中间产物进行表征.
1 实验部分
1.1 主要仪器和实验原料核磁共振仪,ＩＮＯＶＡ 300型,美国Ｖａｒｉａｎ公司生产;室温下测定;采用固体双共振探头,5ｍｍＺｒＯ2转子,魔角转速为3ｋＨｚ,29Ｓｉ检测核的共振频率为59.587ＭＨｚ,采样时间0.2ｓ,脉宽4.3μｓ(对应45°脉冲角),循环延迟时间3ｓ,1Ｈ 29Ｓｉ交叉极化接触时间为3ｍｓ;以ＴＫＳ[四 (三甲基硅氧基) 硅烷]作为二次参考定标(δ-9.8).γ 氯丙基三甲氧基硅烷、硅酸钠、硫酸、甲苯、二甲苯、甲醇等均为市售分析纯试剂;γ 氨丙基三甲氧基硅烷购自南京曙光化工厂.原料硅胶自制,图1与图2所用原料硅胶相同,图3、图4和图5所用原料硅胶是不同的.
1.2 硅胶的制备用去离子水配制硅酸钠晶体的饱和溶液.配制质量比为20%的硫酸溶液.用碱式滴定管将饱和的硅酸钠溶液向硫酸溶液中滴定,并用电磁搅拌器剧烈搅拌,严格控制滴定的终点ｐＨ值不能大于5.6.制成的硅胶静置老化20ｈ以上,用去离子水洗去其中的钠离子,将洗好的硅胶在110℃下干燥20ｈ,再经高温灼烧,贮存备用.
1.3 硅胶固载γ 氯丙基三甲氧基硅烷和γ 氨丙基三甲氧基硅烷取5ｇ硅胶,加入二甲苯40ｍＬ、再缓慢加水1.4ｍＬ,混合后在室温下搅拌15ｍｉｎ,再向其中加入7ｍＬ的γ 氯丙基三甲氧基硅烷,在80℃下搅拌6ｈ.产物抽滤后用甲苯抽提24ｈ后真空干燥.称取干燥硅胶5ｇ加入到40ｍＬ二甲苯溶剂中,再加入5ｍＬγ 氨丙基三甲氧基硅烷,在80℃下搅拌反应24ｈ,用甲苯抽提24ｈ,用甲醇洗涤3次,在60℃以下真空干燥.
2 结果与讨论
2.1 实验设计硅烷偶联剂(Ｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ)系指同时具有碳官能团和可水解基团的硅烷,通式为ＹＲＳｉＸ3.其烷氧基水解后生成ＳｉＯＨ,可与玻璃、二氧化硅、金属和氧化物等无机物质的表面羟基产生化学的以及物理的结合:≡Ｓｉ ＯＨ+Ｙ Ｒ ＳｉＸ3 → ≡Ｓｉ Ｏ Ｓｉ(Ｘ)2 Ｒ Ｙ其中:≡Ｓｉ ＯＨ为无机材料的表面羟基;Ｙ Ｒ ＳｉＸ3为硅烷偶联剂;Ｘ为 ＯＭｅ或 ＯＥｔ;Ｙ为 Ｃｌ、 ＮＨ2、 ＳＨ等官能团;Ｒ为Ｃ Ｃ桥.本文选用γ 氯丙基三甲氧基硅烷和γ 胺丙基三甲氧基硅烷作为联接硅胶和功能性官能团的偶联剂.反应原理为:γ 氯丙基三甲氧基硅烷与硅胶的反应为:
的,而硅氧烷上的氯基和胺基又提供了反应活性中心,为在硅胶表面进一步固载各种官能团,如杀菌活性官能团创造了条件.
2.2 原料硅胶、固载γ 胺丙基三甲氧基硅烷产物的核磁共振波谱分析原料硅胶、固载γ 胺丙基三甲氧基硅烷产物的硅核磁共振谱如图1所示.
由图1(ａ)可见,原料硅胶核磁共振谱中存在与表面羟基相联的δＳｉ-101的峰,但不很明显,在图1(ｂ)上此峰基本消失,说明硅胶上的表面羟基已经参与反应.为了提高与表面羟基相联的硅谱峰的强度,采用交叉极化的方法测定了原料硅胶和固载胺丙基硅烷后硅胶中间体的硅核磁共振谱,结果如图2所示.图1(ａ)与图2(ａ)对比,交叉极化后,与表面羟基相关的δＳｉ-101峰强度明显增加,这为考察硅胶表面羟基的反应情况创造了条件.图2(ａ)与图2(ｂ)相比,δＳｉ-101峰强度明显减少,说明硅胶表面的硅羟基反应已比较完全,即硅胶固载胺丙基硅烷的反应比较完全.图2(ｂ)又出现了δＳｉ-66的峰,这是一个与键合上去的硅氧烷相关的峰,进一步说明了胺丙基硅氧烷已键合到了硅胶表面上.
2.3 固载γ 氯丙基三甲氧基硅烷产物的核磁共振谱分析原料硅胶、固载氯丙基硅烷硅胶中间体的交叉极化硅核磁共振谱如图3所示.
图3(ｂ)与图3(ａ)相比,δＳｉ为-101处左右的与硅胶表面羟基相关的峰强度明显减少,说明硅胶表面的硅羟基已反应,即在硅胶表面上已固载了氯丙基硅烷.图3(ｂ)又出现了δＳｉ为-58和-66的峰,这是与键合上去的硅氧烷相关的峰,进一步说明了氯丙基硅烷已键合到了硅胶表面上.
3 结论测定了原料硅胶、固载γ 胺丙基三甲氧基硅烷产物的硅核磁共振谱,原料硅胶核磁共振谱上存在与表面羟基相关的峰,但不很明显;采用交叉极化方法测定的原料硅胶和固载胺丙基硅氧烷产物的交叉极化硅核磁共振谱极大提高了与表面羟基相联的硅谱峰的强度,进一步说明了硅胶表面的硅羟基反应比较完全;原料硅胶、固载γ 氯丙基三甲氧基硅烷硅胶中间体的交叉极化硅核磁共振谱表明,在硅胶表面上已固载了氯丙基硅烷.