癸二酸二异辛酯又称双-2-乙基己基癸二酸酯,为淡草黄色液体,用作低温增塑剂,用于通讯、石油工业等。其传统的合成方法是在硫酸催化下,癸二酸与异辛醇进行酯化。该法有工艺复杂、废水污染环境、硫酸对设备有腐蚀作用及周期长、产率低和产品色泽较深等缺点。因此,国内外都在探索用更佳的催化剂取代硫酸。笔者分别以钨硅酸和732树脂代替硫酸催化合成了癸二酸二异辛酯,结果较为满意。
1 癸二酸二异辛酯的合成将20.2g癸二酸、一定量异辛醇、带水剂(甲苯)、钨硅酸或处理好的732树脂加入三颈瓶中,装上内置定量饱和食盐水的分水器,用电热锅加热回流,当分水器中水达到理论计算值且不再有水分出时,酯化反应即告结束。稍冷,过滤,分出催化剂,蒸出剩余醇,得产物。
2 结果与讨论
2.1 酯化率不同条件下合成反应的酯化率如表1,表2所示。由于酯化反应是可逆反应,过量异辛醇和适量甲苯带出体系中的水,有利于化学平衡向生成酯的方向移动,可提高酯化率。随着催化剂用量增加,酯化率提高,但到一定限度后,酯化率反而下降;离子交换树脂使用后可以再生,但再生次数对树脂的活性有一定影响。
2.2 适宜反应条件钨硅酸催化 癸二酸20.2g,钨硅酸0.5g,n(异辛醇)∶n(癸二酸)=3∶1,带水剂(甲苯)10ml,反
应温度130～135℃,反应时间1.5h。此时,酯化率97.4%。732树脂催化 癸二酸20.2g,732树脂3.6g,n(异辛醇)∶n(癸二酸)=3∶1,带水剂(甲苯)15ml,反应温度118～120℃,反应时间2.5h。此时,酯化率99.6%。
2.3 产品的分析鉴定产品外观为淡草黄色,其IR谱中1740cm-1是癸二酸二异辛酯的羰基特征吸收峰,728cm-1,772cm-1是癸二酸二异辛酯的 CH2 3和 CH2 8的吸收峰,n20D=1.4580,相对密度为0.919,与文献[1]报道一致。
3 讨论与结论固体超强酸钨硅酸和强酸性阳离子交换树脂732树脂均可代替硫酸催化合成癸二酸二异辛酯,其反应条件温和,酯化率高,催化剂用量少且可回收再生[2],反复使用。钨硅酸由于其“假液相”结构[3]及其在含氧有机物中溶解度较大,且相当稳定,在酯化反应时,仍是均相催化,被誉为催化剂新秀。钨硅酸分子在溶液中呈游离态,它包括水合或溶剂化质子,通过氧桥连在一起,形成均一的确定的空腔笼形结构。由于钨硅酸中有极其丰富的水合质子(H3O+),所以,表现出比硫酸更强的酸性,并且酸的强度在有机溶剂中无明显降低。经预处理的聚苯乙烯磺酸型732树脂,由磺酸基提供质子酸催化,可代替硫酸。但由于交换树脂耐热性差,使用温度在120℃以下。高于140℃,易发生水解而失活。合成低温增塑剂癸二酸二异辛酯,用钨硅酸催化较用732树脂催化反应温度高,反应时间短,酯化率略低。