我国１９９０年塑料制品的产量仅２６６万ｔ,２０００年已跃至２１５４万ｔ,１０年间增长了８倍,相应地塑料助剂的产量也增长了近５倍。我国的塑料助剂工业是随聚氯乙烯工业的发展而发展起来的。经过４０多年的努力,塑料助剂生产企业已超过５００家,生产能力达１５０万ｔ／ａ,２００１年的产量接近９０万ｔ,表观消费量接近１２０万ｔ。表１列出了２０００年中国塑料助剂的生产企业、生产能力、产量与表观消费量。从表中可见,我国的塑料助剂生产能力已基本上能满足国内需要,但由于企业规模小、制造工艺落后、产品质量差、消耗定额高,因而无法与国外产品竞争。所以实际产量低于表观消费量,其差额为进口产品或设在国内的外资企业产品所填充。
在我国已参加ＷＴＯ的今天,形势更加严峻,应该引起国人的高度重视。塑料助剂工业的任务是:加强技术改造,提高和稳定产品质量,开发自主知识产权的产品;进行产品结构调整,营造规模化产业,实现产、销、研发一体化,加速科技成果产业化,熟悉塑料加工应用技术以便更好地为用户提供良好的技术服务,提高营销水平,以提高市场占有率。我们还要注意学习和运用非关税保护措施和ＷＴＯ有关保障条款,以维护公平竞争。
表２列出了我国２０００年至２０１５年塑料助剂需求预测。从表中数据分析,塑料助剂的增长率约６%～７%,低于树脂的增长率１０%。其原因是:(１)塑料助剂在ＰＶＣ树脂中的用量占６０%以上,由于硬质制品比例的增加,增塑剂用量相对减少;(２)高效热稳定剂有机锡、有机锑、高效稀土热稳定剂和高效复合稳定剂的产量增加,铅盐稳定剂的负增长,热稳定剂的表观消费量增长率不高;(３)物理发泡剂、高效化学发泡剂的增加,普通发泡剂的增长幅度有限;(４)高效阻燃剂、高效润滑剂的开发,使其在塑料中的用量相对减少。
１增塑剂
１．１增塑剂的现状
增塑剂工业始于２０世纪５０年代中期,８０年代有１３０家生产厂,９０年代末只有４５家厂生产,表３列出了我国增塑剂厂的产能分布。由表可知,７家大型企业的生产能力占全国增塑剂总能力的５１．３%,产量３７万ｔ／ａ,占总产量的６７．２%。增塑剂的主要品种国内基本上都能生产,但产量集中在邻苯二甲酸二辛酯(ＤＯＰ)、邻苯二甲酸二丁酯(ＤＢＰ)和氯化石蜡,其１９９９年产量分别为２１．２万ｔ、７．０万ｔ和４．２万ｔ(氯蜡-４２、氯蜡-５２)；对苯二甲酸二辛酯仅１９１４ｔ,其他品种都在１０００ｔ／ａ以下。中小型企业的品种少、质量不稳定、工艺落后、消耗定额和生产成本高,不少企业还采用落后的酸性催化剂,因而缺乏竞争力,开工率很低。
１．２增塑剂行业的任务
１．２．１加强技术改造,采用先进工艺
行业应进行企业重整、体制改革,扩大规模和品种,加强技术改造,采用先进工艺,例如采用非酸性催化剂、连续酯化反应或采用硫酸作酯化催化剂以降低成本。固体酸催化剂是比较有前途的酯化催化剂,值得集中力量去开发,用合成离子交换树脂及高分子作载体的四氯化钛高分子路易斯酸催化剂以及该催化剂在酯化反应中的应用是重要的研究方向。
１．２．２开发功能性增塑剂
耐霉菌增塑剂的需求量较大,应适当开发。例如将苯甲酸酯与二苯甲酸酯按特定的比例混合,即具有很好的耐霉菌性。高分子量增塑剂的特点是耐久性好,可持久增塑,因而开发玻璃化温度Ｔｇ足够低且与被增塑聚合物相容性好的非晶态聚合物,如聚己内酯-ｇ-聚苯乙烯、乙烯-ＣＯ共聚物(ＥＣＯ)、ＥＶＡ-ＣＯ三元共聚物、乙烯-ＳＯ２共聚物等是今后的方向。
１．２．３资源利用
(１)我国石蜡资源丰富,氯化石蜡生产工艺成熟,可发展软高氯含量的氯化石蜡;
(２)我国高碳醇原料充足,应开发增塑效率高、耐热、耐候、低挥发、卫生性和透明性优于ＤＯＰ的邻苯二甲酸正辛·正癸酯(８１０酯)等品种;
(３)我国乙二醇产量已超过６０万ｔ／ａ,副产大量的二甘醇等多元醇,应开发苯甲酸二乙二醇酯等价格低、挥发性小、耐寒、低毒的品种;
(４)废弃聚合物的回收利用,用涤纶废丝制对苯二甲酸二异辛酯(ＤＯＴＰ),其挥发性、电性能优于ＤＯＰ,耐低温、抗抽出、耐热,是较理想的增塑剂。
１．２．４新型增塑剂的开发
(１)己二酸二正己酯(ＤＮＨＡ)与聚乙烯醇缩丁醛配伍用于安全玻璃夹层。(２)邻苯二甲酸二甲氧基乙酯(ＤＭＥＰ)挥发性小,光稳定性、耐久性、耐油性、耐低温性、耐腐蚀性优,用于纤维素树脂、乙烯基树脂、合成橡胶。(３)乙酰柠檬酸三丁酯(ＴＢＣ)无毒、抗霉菌、无气味、价廉,用于乙烯基树脂、纤维素塑料作主增塑剂。(４)聚酯型增塑剂分子量大、挥发小,耐抽出、耐迁移、耐热,粘度可调,可作永久性主增塑剂。(５)邻苯二甲酸二异癸酯(ＤＩＯＰ)与ＰＶＣ、硝酸纤维素(ＣＮ)、聚苯乙烯(ＰＳ)、乙基纤维素及合成橡胶相容性好,耐老化,电性能优,耐温,大有取代ＤＯＰ之势。(６)苯萘满丁烷(ＰＴＢ)取自煤焦油,成本低、性能优,可取代３０%～８０%ＤＯＰ。(７)季戊四醇二乙二醇Ｃ５～９酸酯、苯甲酸二乙二醇Ｃ５～９酸酯的性能与ＤＯＰ相近,且价格低廉。(８)将聚己二酸丁二酯、聚辛二酸二丁酯等改性(使成非晶态),即可作高分子增塑剂。
２热稳定剂
２．１国内概况
我国热稳定剂的研究与生产始于２０世纪５０年代末,主要是铅盐类稳定剂。６０年代末开始生产金属皂类的硬脂酸盐,７０年代开发了液体金属盐类和有机辅助稳定剂,但投产的品种少。９０年代是热稳定剂发展最快的时期,无尘复合铅盐、复合有机热稳定剂、有机锡、有机锑、稀土热稳定剂、β-二酮等相继投产,产量和质量都有大幅度的提高,已有３家的生产能力达到２万ｔ／ａ,５０００ｔ／ａ规模的企业达１０家,表４列出了我国近几年热稳定剂的产能。
２００１年大连实德集团建成２万ｔ／ａ复合稳定剂装置,广州广洋高科技实业有限公司的稀土热稳定剂由０．８万ｔ／ａ扩建成２万ｔ／ａ,从而使我国热稳定剂的生产能力突破２０万ｔ／ａ。２０世纪８０年代末我国引进了一大批国外ＰＶＣ生产线,国内热稳定剂品种和质量都满足不了要求,因而热稳定剂的进口量大增。１０年来,我们掌握了无尘复合铅盐、液体复合稳定剂的技术,开发了稀土热稳定剂、有机锡热稳定剂等产品的国有化技术,大多数进口设备开始使用国产热稳定剂,因而从１９９６年开始进口量大幅度下降。
２．２热稳定剂行业的任务
(１)现有铅盐生产企业应尽可能转向生产无尘复合铅盐、减少环境污染,小型企业应考虑转产。(２)中小型企业要进行机制改革,改进工艺,降低成本。(３)大力发展高效、无毒热稳定剂,有机锡稳定剂应建立３０００ｔ／ａ以上的装置,要增加品种、降低成本,提高质量稳定性;有机锑稳定剂要加强应用技术研究,建立千吨级装置,解决光稳定性差的缺陷。(４)组织力量开发纯有机热稳定剂、钙／锌复合稳定剂、β-二酮辅助稳定剂,使其形成一定的规模。(５)加强稀土复合稳定剂的开发力度,在无铅、低毒、高效上下功夫,形成我国独特的热稳定剂系列,加强应用技术的研究,探索最佳复配方案,解决析出等工艺难点。(６)生产工艺中采用计算机控制,实现高度自动化、连续化,使产品稳定。
２．３发展方向
美国以有机锡为主,有机锡占总量的４２．３%,复合金属盐占３９．８%,铅盐仅占１７．２%;西欧目前仍以铅盐为主,铅盐类占６０%,复合金属盐类占３１%,有机锡仅占８．４%。美国ＰＶＣ的消费量为６１７．５万ｔ／ａ,热稳定剂消费量仅７万ｔ／ａ,而西欧ＰＶＣ消费量为４００万ｔ／ａ,热稳定剂的消费量则达１０．８万ｔ／ａ。我国ＰＶＣ的消费量与西欧相当,热稳定剂的消费量为１２万ｔ／ａ。西欧近几年已开始大力开发复合金属盐类和纯有机热稳定剂,铅盐生产装置向其他地区转移或关闭。
根据我国的具体情况,作者认为:主要开发高效、无毒的非铅系热稳定剂。稀土和锑资源集中在中国,应充分利用资源优势,大力发展稀土热稳定剂和有机锑热稳定剂。稀土稳定剂已有了２万ｔ／ａ的装置,今后的任务是集中精力开发高效、无毒、无铅稀土热稳定剂系列,继续加强应用技术研究,加强产-销-研力度,扩大市场占有率。有机锑热稳定剂则首先应建立千吨级装置,使产品质量稳定,降低生产成本,加强复配技术研究,解决光稳定性和成型工艺中的难点。有机锡稳定剂已有国内自己开发的技术,并已建千吨级装置,今后的任务是建立３０００～５０００ｔ／ａ装置,增加品种,加大复配技术研究的力度,改进工艺以降低成本。钙／锌复合热稳定剂与β-二酮配合工艺值得提倡,应扩大规模,做好应用技术工作。纯有机稳定剂应引起重视,开展研究工作也可考虑引进技术。