柠檬酸三丁酯( Tributyl Citrate ,简称TBC) 是一种性能优良、前景十分看好的无毒增塑剂, 除具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点外,对塑料制品的低温性能和光稳定性能也有良好的改善。在食品包装、医药器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面已逐步取代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)成为这些行业的主增塑剂。此外也用于蛋白质类溶液的消泡剂[1～3 ]。
传统的TBC 合成工艺是采用浓硫酸、对甲苯磺酸等强酸性催化剂, 这些工艺存在着副反应严重、产品质量差、设备腐蚀和环境污染严重的缺点。近几年来也曾有一些合成TBC的新型催化剂如固体酸、固体超强酸等的报道,这些催化剂催化活性高,效果好,有效克服了强酸性催化剂的不足。但这些催化剂制备工艺较复杂,价格昂贵[4～5 ]。已有报道一水合硫酸氢钠作为合成低级脂肪酸酯的催化剂, 效果良好[6 ] , 而将其作为合成柠檬酸三丁酯的催化剂,未见报道。本文即对以一水合硫酸氢钠为催化剂合成TBC 进行了工艺探讨, 发现一水合硫酸氢钠是一种性能良好的合成TBC 的催化剂, 除有效克服了强酸性催化剂的不足外, 还具有价格便宜、易得、可重复使用等优点。
1 实验部分
1. 1 主要试剂及仪器
柠檬酸(CP) ; 正丁醇(CP) ; 一水合硫酸氢钠(AR) ;活性炭(工业品) 等。
JB90 - D 型强力电动搅拌机; SP - 2100 型气相色谱仪;ZW- 2 型阿贝折光仪。
1. 2 实验方法
在装有搅拌器、温度计、蒸馏分水回流装置的三口反应器中, 按一定比例加入一定量的柠檬酸和正丁醇, 搅拌加热使之溶解, 然后按一定比例加入一水合硫酸氢钠,加热回流反应。反应中过量的正丁醇及生成的水通过蒸馏分水回流装置分水后, 正丁醇继续回流反应。反应一定时间后, 观察生成的水量接近理论量, 取样按GB/ T1668 - 95 测定反应液酸值≤0. 02 %即反应完毕。
待反应液稍冷后,滤出NaHSO4 ,用适量正丁醇洗涤,回收后直接用于下次反应。粗产品用适量温水洗涤后, 分去水相, 油相经减压蒸馏回收过量正丁醇,然后用活性炭脱色,过滤,得产品。
2 结果与讨论
2. 1 催化剂用量对反应的影响
固定加料比(柠檬酸/ 正丁醇= 1/ 4. 5) ,反应终点温度145 ℃,不同催化剂用量对反应影响随催化剂用量增加, 反应速率逐渐加快, 反应时间缩短, 酯化率上升, 但当催化剂用量超过总加料量的4. 5 %(质量分数) 后,效果不再明显, 且可能导致副反应加剧, 使酯化率有下降趋势, 产品质量变差。综合分析, 催化剂用量为占总加料量的4. 0 %～4. 5 % (质量分数) 比较合
适。
2. 2 加料比对反应的影响
控制w = 4. 0 %～ 4. 5 % , 反应终点温度145 ℃,不同加料比对酯化率的影响。此反应中正丁醇过量, 随正丁醇过量的量增加, 反应平衡向生成TBC 方向移动, 酯化率增加, 反应时间缩短。但当正丁醇过量到一定程度时, 效果不再明显, 反而呈下降趋势。表2 表明, 加料比n (柠檬酸) ∶n(正丁醇) = 1 ∶(4. 5～5. 0) 较好。
2. 3 反应终点温度对反应的影响
控制w = 4. 0 %～4. 5 % , n(柠檬酸) ∶n(正丁醇) = 1 ∶4. 5 , 不同反应终点温度对反应的影响。
反应温度升高, 催化剂活性增加, 反应速率加快,反应时间缩短,酯化率上升。但反应温度过高,则副反应加剧, 产品质量下降, 酯化率呈下降趋势。
2. 4 催化剂的循环使用
催化剂一水合硫酸氢钠在此反应体系中溶解度很小,可直接通过过滤方式回收循环使用。损失部分以新鲜一水合硫酸氢钠加以补充。硫酸氢钠催化机理是质子酸催化过程, 反应中必须有微量水存在才能在催化剂表面解离出H +来催化反应进行[6 ]。由于催化剂在第一次使用后已失去自身所含结晶水, 因此重复使用时可按硫酸氢钠用量的6 % (质量分数) 加入适量水用以启动反应(如反应中使用了回收正丁醇, 则不需加水) , 催化剂循环使用效果。
催化剂循环使用4 次, 其酯化率仍达99. 06 % , 但从第5 次开始, 酯化率下降趋势增大, 这主要是由于催化剂表面被有机物污染所致。此时, 将催化剂溶于水后重结晶, 所得硫酸氢钠直接使用,发现其催化活性完全恢复。
2. 5 产品检测及质量
所得产品按GB1657 - 81 方法测定折光率, 产品纯度以气相色谱测定。
3 结论
以一水合硫酸氢钠为催化剂合成TBC ,酯化率达99 %以上, 产品质量达到或超过国家优级品标准, 催化剂价廉易得, 可重复使用4 次, 再生容易,无腐蚀,环境污染小。
该工艺优化条件为:催化剂用量为总投料量的4. 0 %～4. 5 %(质量分数) ,加料比n (柠檬酸)∶n ( 正丁醇) = 1 ∶( 4. 5～ 5. 0) ,反应终点温度145～150 ℃。