铝-锆有机金属络合物偶联剂(铝锆酸酯偶联剂)是美国Ｃａｖｅｄｏｎ化学公司在80年代中期研究开发的新型偶联剂,它能显著降低填充体系的粘度;价格仅为硅烷类偶联剂的一半。依桥联配位基选取的不同铝锆酸酯偶联剂可分别适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯、合成橡胶等多种类型的聚合物。对于填充体系来说,该类偶联剂在碳酸钙、二氧化硅、陶土、二氧化钛等填充体系中均有较好的偶联和改性效果[1,2]。作者研究了该类偶联剂的合成、对不同浆料体系粘度值的影响及在耐水性方面的一些应用。
1 实验
1.1 原料及仪器碱式氯化铝,工业级,ｃ(Ａｌ2Ｏ3)=29%;氯氧化锆,工业级;1,2 丙二醇,甲基丙烯酸等均为化学纯;硬脂酸、月桂酸等均为工业级。ＮＤＪ-1型转子粘度计,ＳＳ200-Ａ多功能搅拌机及ＳＨＺ-Ｄ循环水式真空泵等。
1.2 合成将35ｇ碱式氯化铝和28ｇ水加入带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至完全溶解,慢慢加入9ｍｌ浓盐酸,控制温度不超过50℃,充分反应后再加入50ｇ甲醇并加热至回流,然后再加入7ｇ1,2 丙二醇回流反应1ｈ。反应完毕后蒸出溶剂,将生成物再置于100℃真空干燥箱中干燥得淡黄色固体。再用等质量的甲醇溶解此产物,形成碱式氯化铝-丙二醇络合物的甲醇溶液,待用。取氯氧化锆7ｇ,异丙醇30ｇ和甲基丙烯酸10ｇ于三口烧瓶中加热回流反应0.5ｈ,加入上述碱式氯化铝-丙二醇络合物甲醇溶液,并使其继续在回流下反应1ｈ。反应完后蒸出部分溶剂即得到铝-锆有机金属络合物偶联剂。经测定,该偶联剂固体含量为56%,其质量分数为2%水溶液的ｐＨ值为4,溶于乙醇,不溶于甲苯、松节油。
1.3 铝-锆有机金属络合物性能的测试
1.3.1 固含量的测定‘准确称取约1.5ｇ左右的偶联剂(ｍ0)样品置于120～130℃烘箱中,干燥2～3ｈ,再称样品质量(ｍ1),固含量ｗ=(ｍ1/ｍ0)×100%。
1.3.2 溶解性测试分别用水、乙醇、甲苯和松节油作为溶剂,制备成质量分数为2%的偶联剂溶液,观察偶联剂的溶解性。
2 应用
2.1 偶联剂对浆料体系的降粘性表1列出了不同浆料(溶质-溶剂)体系施以偶联剂后体系粘度的变化值。
2.2 偶联剂对酚醛树脂漆粘度的影响见表2。
2.3 偶联剂对纸张、纺织品防水性的影响将处理样剪裁成3ｃｍ×6ｃｍ大小,分别置于ｗ(铝锆酸酯偶联剂)=5%的甲醇和水溶液中浸透,取出干燥。与空白对照,分别在其上滴一滴水珠,观察试样上水滴浸润,记录完全渗透时间和平均半径。实验结果见表3。
3 结果与讨论
3.1 铝-锆有机金属络合物的合成铝-锆有机金属络合物的合成分二步进行。第一步是形成碱式氯化铝的丙二醇络合物,第二步是将第一步形成的络合物与金属锆部分通过有机配位基桥联起来,1,2 丙二醇为含有双官能团的有机配位基,它影响着偶联剂的羟基稳定性和水解稳定性;—ＯＣ(Ｒ2)Ｏ—配位基为桥联配位基,它能赋予偶联剂良好的反应性,可根据被处理填料及高分子材料的性质与用途来具体选定。表4列出了合成的部分铝锆酸酯偶联剂及性质。
ｘ∶ｚ值增大,则产物对极性化合物的反应活性会增高,反之则产物有较大的稳定性。桥联配位基与全部金属的比值ｙ∶(2ｘ+ｚ)能反映出偶联剂的有机反应性,此比值常取0.1～1.0之间,取值越大则偶联剂的有机反应性越好。偶联剂在不同溶剂中的溶解性,很大程度上取决于桥联配位基的选择。表5为用不同桥联配位基合成的偶联剂在不同溶剂中的溶解行为。
结果表明,随着桥联配位基碳链的加长,偶联剂在水中的溶解性降低,表现出疏水性。
3.2 偶联剂对降粘的影响无机矿物质在有机介质中,由于表面存在羟基或含水基团,粒子间易发生相互作用,使粒子间凝聚成团,分配不均,粘度上升。加入偶联剂可抑制这种填充粒子间的相互作用,降低填充体系的粘度,并提高粒子的分散性。另外,表2实验序号4和5的结果也表明:铝锆酸酯偶联剂比铝酸酯ＤＬ-411-Ａ偶联剂在降粘方面更有效,对于以水或乙醇极性溶剂为浆料体系的粘度降低情况则更为明显(见表1实验序号1、2、3、4、5的结果)。铝锆酸酯偶联剂在以95%乙醇为溶剂的浆料体系中,粘度值降低十分显著,如表1实验序号1、2和4体系的粘度值由13.40Ｐａ·ｓ分别降至0.25和0.20Ｐａ·ｓ。与此相反,在此环境中使用铝酸酯ＤＬ-411-Ａ偶联剂,体系粘度值反而升高到22.80Ｐａ·ｓ,这充分反映出铝酸酯的高度水解性。相对而言,铝锆酸酯偶联剂却表现出了一定的水解稳定性,如表1实验序号7、8、9在以水为溶剂的浆料体系中,使体系粘度值的降低仍达到21%～56%。对不同矿物质就粘度降低程度而言,碳酸钙比高岭土更为有利,如表1实验序号4、11。为了进一步反映铝锆酸酯偶联剂具有偶联反应快、水解稳定性高这一特点,我们还比较了在浆液中直接使用和填料事先经加热脱水处理、偶联再使用的两种施用方法,结果如表6所示。表明:铝锆酸酯偶联剂在室温下瞬间就能与矿物质填料反应,使用方法上也十分简单,直接添加即可。
3.3 桥联配位基与偶联剂抗水性的关系铝锆酸酯偶联剂选择适当的有机桥联配位基能赋予纸张、纺织纤维等表面一层无色、持久的防水层。表3的实验结果很好地反映了这一点。当桥联配位基甲基丙烯酸部分被硬脂酸取代时能表现出一定的抗水性;当全部被硬脂酸和月桂酸取代时,表现出了很好的抗水性。
4 结论(1)铝-锆有机金属络合物是性能优良的偶联剂,易于合成,无三废排放。用途广泛,使用方法简便而有效。能显著降低无机填料填充体系的粘度,改善流动性,尤其可使ＣａＣＯ3-乙醇浆料体系粘度值降低98.48%。(2)铝锆酸酯偶联剂依用途及处理对象不同可进行各种目标物的设计合成。当桥联配位基疏水性基团碳原子数大于14时,该偶联剂表现出了优良的抗水性,可用于纸张和纺织纤维方面的防水处理。