碳酸钙是一种重要的无机填料,其价格低廉容易获得,被广泛用于各种塑料和橡胶制品[1]。但碳酸钙用于聚合物时,与树脂基体的亲和性较差,往往因分散不均而造成与高聚物基体的结合力差。在高填充量时,聚合物复合材料的性能急剧下降,以至于制品难以加工和使用。近年,随着各种新型材料不断涌现,对碳酸钙填料的要求也越来越高,碳酸钙经超细化和表面活化后[2],可在很大程度上克服其原有的缺点。碳酸钙的表面处理[3]就是通过物理或化学方法将表面处理剂包覆在碳酸钙粉末的表面上,形成改性层,从而改善碳酸钙粉末的表面性能。用不同的表面处理方法和不同表面处理剂,可以得到种类繁多的活性碳酸钙产品,以满足不同要求[4]。碳酸钙的表面处理按处理方法来分可分为干法和湿法表面处理[5],一般偶联剂因为遇水易分解,主要采用干法,干法表面处理简单,操作简便,容易工业化生产,是目前采用较多的一种方法[6]。本文采用干法表面处理,对云南本地蕴藏丰富的机械磨碎法生产的重质碳酸钙粉末进行了活化改性,并对活化后重质碳酸钙的特性作了初步的研究。
1 实验部分
1.1 原料及设备本实验使用的原料有重质碳酸钙,粒度分别为5.5μｍ及17μｍ(富民工业制粉厂);铝酸酯偶联剂ＤＬ 411Ｆ 1(重庆市行知化工厂);聚乙烯蜡ＣＨ 2型(成都光阳化工有限责任公司);硬脂酸ＰＳ1806(马来西亚);用于对比的活性轻质碳酸钙(简称活钙)为四川省某公司市售产品;液体石蜡工业级。ＣＨ 50Ａ型高速混合器(北京塑料机械厂);ＮＤＪ 1型旋转式粘度计(上海天平仪器厂);梨形分离液漏斗250ｍＬ;坩埚式过滤器,孔径5～15μｍ。
1.2 实验及测试方法
1.2.1 重质碳酸钙的活化处理方法用干燥过的含水量低于0.2%的重质碳酸钙,放入高速混合器中,当温度上升到110℃时分3次加入铝酸酯偶联剂,每次间隔2～3ｍｉｎ,之后分别依次加入硬脂酸、聚乙烯蜡,每次间隔5ｍｉｎ,最后停止搅拌,出料冷却备用,整个改性时间约15～20ｍｉｎ。
1.2.2 活性重质碳酸钙表面活化度的测定利用重质碳酸钙表面处理后疏水性的特征变化程度来测定碳酸钙表面的包覆活化程度。具体方法为,称取2ｇ试样,置于250ｍＬ分液漏斗中,加入200ｍＬ水,以120次/ｍｉｎ的速度往返振摇1ｍｉｎ,然后轻放于漏斗架上,静置20ｍｉｎ,待明显分层后,将下层混合物放入预先在105±5℃干燥至恒重的坩埚式过滤器中,抽滤除去水,然后将过滤器移入恒温箱中,在105±5℃干燥至恒重。活化度按下式计算:Ｘ=[1—(ｍ2-ｍ1)/ｍ]×100Ｘ———以质量百分数表示的活化度;ｍ———碳酸钙试样的质量ｇ;ｍ2———坩埚和未包覆碳酸钙(下沉部分)的质量ｇ;ｍ1———坩埚的质量ｇ。
1.2.3 吸油量测定吸油量用ＤＢＰ参照ＨＧ/Ｔ2567 94.4.9进行测试。
1.2.4 石蜡油/碳酸钙混合物的粘度测定用ＮＤＪ 1型旋转式粘度计测定,石蜡油/碳酸钙混合物质量比为2/1及1/1,测试温度为10～140℃。
2 结果与讨论
2.1 亲水性质的改变表1列出了经活化处理过的重质碳酸钙的基本性能,结果表明未活化的重质碳酸钙放入纯水中全部下沉,活化度为0,而经过活化处理后的重质碳酸钙放入纯水中则基本浮在水面上,经测定其活化度可达99.5%,这是因为经偶联剂和复合表面剂活化处理后的ＣａＣＯ3表面致密地覆盖了一层有机膜,从而使其表面由亲水性变为疏水性,这将会改善填料在树脂基体中的分散性并能降低熔体的加工粘度。
从表2中可以看出经过活化改性后的碳酸钙吸油量比改性前的碳酸钙吸油量明显降低,这是因为ＣａＣＯ3的吸油量与颗粒间的空隙、表面性能、比表面有关。改性后聚集态颗粒减少,分散度提高,颗粒之间空隙相对改性前减少,另一方面也是由于偶联剂的作用,在ＣａＣＯ3表面上形成了一层有机膜使颗粒间的空隙减少,最终使吸油量下降。另外当偶联剂用量达0.75%吸油量已基本达到最小值,从而表明此用量已基本达到饱和,此时如再增加偶联剂用量,吸油量也不会下降太多,只会增加成本,所以此量为偶联剂的最佳用量。从表1中还可以看出活化后的重质碳酸钙的吸油量比轻质碳酸钙的吸油量还要低,在塑料加工中具有较低吸油值的活性ＣａＣＯ3可以减少其对增塑剂等助剂的吸附,从而以达到降低成本的目的。
2.3 碳酸钙(粒度17μｍ)在有机介质中的分散性(图1)在一定量的液体石蜡中分别按比例加入未改性的重质ＣａＣＯ3和改性后的重质ＣａＣＯ3(偶联剂用量为重质ＣａＣＯ3质量的0.75%)摇匀,测定体系的粘度并绘制图1。
改性前的重质ＣａＣＯ3表面性能是疏油的,因而在有机介质液体石蜡中不易分散,从图1中可以看出未活化的重质碳酸钙,在有机介质液体石蜡混合体系中的粘度随其在体系中的含量增加而增大(曲线1),当ｍ(ＣａＣＯ3)/ｍ(液体石蜡)达到0.2时体系中的粘度急剧增大,但经过改性处理后的重质ＣａＣＯ3因其表面性能变为亲油性,所以在液体石蜡中易分散,从曲线2中就可以看出其混合体系粘度随其在体系中含量的增加而上升的幅度大为减缓。只是当ｍ(ＣａＣＯ3)/ｍ(液体石蜡)达到0.9时体系中的粘度才急剧增大,这进一步说明了活化后的重质ＣａＣＯ3在有机介质中的分散性好,表明它在填充有机高聚物时能增加其填充量,在保持其性能不受太大的影响下降低成本,另外由于它与聚烯烃的相容性提高,改善了其流动性,从而大大改善了加工的工艺条件。
2.4 铝酸酯的用量对ＣａＣＯ3/液体石蜡体系粘度的影响(图2)分别按ＣａＣＯ3(粒度17μｍ)质量的0～1.5%加入铝酸酯偶联剂进行表面处理,所得产品按ｍ(ＣａＣＯ3)/ｍ(液体石蜡)=1∶2混合摇匀,测定体系粘度结果绘制成图2。从图2中可以看出铝酸酯偶联剂对体系的粘度有明显的降粘作用,而且效果非常突出,刚开始随着铝酸酯偶联剂用量的增加,混合体系的粘度先是急速下降,然后经过一个拐点后体系粘度变化就趋向平缓。这是因为随着铝酸酯偶联剂用量的增加,ＣａＣＯ3颗粒表面被铝酸酯偶联剂分子不断覆盖,其表面性能也发生了明显的变化,由原来的亲水性向亲油性变化,使体系中的粘度急速下降,当铝酸酯偶联剂用量达到某一点时(此处为拐点),ＣａＣＯ3颗粒表面已基本完全被铝酸酯偶联剂分子所覆盖,在此之后增加铝酸酯偶联剂对体系的降粘作用不大,反而会增加成本,所以在拐点附近应该是铝酸酯偶联剂的最佳用量点,也就是0.8%左右。粘度的降低对于加工的流变性提高作用非常突出,这将会降低能耗,减少对机械设备的磨损。
图1和图2结果预示着经复合偶联剂处理过的重质碳酸钙在树脂基体中将有良好的分散性和降低粘度的潜质,这将有利于聚合物基复合材料的加工工艺性能的改善和某些力学性能的提高[7]。
3 结论经过复合偶联剂活化处理过的重质碳酸钙,其特性由亲水性转变为亲油性,吸油率明显下降,通过复合偶联剂处理重质碳酸钙能明显地降低石蜡油/碳酸钙混合物体系的粘度,当偶联剂用量达0.75%时降粘效果接近最佳值。