羟基磷灰石(ＨＡ)是人体骨骼中主要的无机盐成分,具有优良的生物相容性和生物活性,能够和骨形成较强的键合。但是由于ＨＡ陶瓷的易脆性,一般不能作承重骨置换使用,只能用作非负荷性骨缺损填充使用[1]。当以ＨＡ/聚合物复合材料的形式应用于临床时,一方面可提高ＨＡ的韧性;另一方面,ＨＡ粉末对聚合物起了弥散增韧提高抗压强度的作用[2,3]。从而使其能作承重骨使用。采用具有双性(亲水和疏水)基团的偶联剂在聚合物和ＨＡ之间形成“分子桥”以改善ＨＡ/聚合物两相的界面结合性和分散性成为制备性能优异的骨修复材料的关键[4～8]。目前对ＨＡ进行表面改性的研究很少。磷酸酯类偶联剂因其价低,活化工艺简单,对碳酸钙活化效果好而表现出良好的应用前景[9]。因此,作者采用一种新型高级醇的磷酸单酯偶联剂ＰＬ对ＨＡ进行表面改性。
1 实验部分
1.1 材料与方法ＰＬ偶联剂由西南科技大学材料科学与工程学院提供,它是一种高级醇的磷酸单酯,为淡黄棕色固体,熔点为75℃。羟基磷灰石前驱体由本实验室在常温下通过Ｃａ(ＯＨ)2和Ｈ3ＰＯ4湿法制备。在900℃,950℃,1000℃,1050℃,1100℃下于马弗炉煅烧,并于此温度下保温2ｈ而成。将煅烧后的羟基磷灰石研磨,过120目筛备用。再将ＰＬ偶联剂与之在100℃下按加入偶联剂重量百分比分别为0.3%,0.4%,0.5%。0.6%,0.7%,0.9%,共混20ｍｉｎ制成ＰＬ-ＨＡ复合物,供分析实验用。
1.2 性能表征浸润高度法:取一定量的羟基磷灰石与偶联剂共混物,在有刻度的玻璃管中筑成一定高度,浸入染色蒸馏水中,利用毛细现象,测定共混物的浸润高度,以评价偶联剂的改性效果。疏水保持率:将共混后的复合物干燥,冷却,称量后置于蒸馏水中,搅拌一定时间,一般为10ｍｉｎ,再将浮于水面的羟基磷灰石复合物捞起,干燥,冷却后称重,求其剩余量,以此评价改性的疏水效果。润湿角:用Φ15ｍｍ的模具在液压机下于15ＭＰａ压制成块,采用ＪＪＣ-Ⅰ型润湿角测量仪测量复合物对水的润湿角。
1.3 红外光谱(ＩＲ)分析采用Ｎｉｃｏｌｅｔ560红外光谱仪分析。
2 结果与讨论
2.1 改性羟基磷灰石在溶剂中的分散特性ＰＬ偶联剂对羟基磷灰石改性后的分散特性见表1。
从表1中可以看出,加入ＰＬ偶联剂后,羟基磷灰石表现出良好的疏水性,而经过煅烧后的ＨＡ的改性效果更明显,几乎是完全疏水的。这是由于ＨＡ对偶联剂产生化学吸附,其羟基与偶联剂的亲水基团发生了化学键合,实现了偶联剂对羟基磷灰石的表面包覆改性。而随着偶联剂用量的增多,将会有更多的ＨＡ的羟基与偶联剂发生反应,甚至会出现偶联剂多分子层的包覆,导致其疏水性增加。其良好的疏水性将改善ＨＡ在高聚物基体中的分散度和结合性,大大提高ＨＡ/高聚物复合材料的力学强度[8,9]。
2.2 偶联剂加量对复合物改性效果的影响采用1000℃下煅烧的ＨＡ与不同加入量的ＰＬ偶联剂相混,ＰＬ加入量对复合物改性的影响如表2所示。
从表2可以看出,随着偶联剂加量的增加。共混复合物的毛细浸润高度逐渐变小,说明复合物的疏水性逐渐增强。因此,复合物的疏水保留率大幅上升,其润湿角也同样上升。从ＰＬ含量为0%的和含量为0.3%的比较,可以看出,偶联剂的加入,对ＨＡ的性能产生了重大的影响,使其从亲水变得几乎完全疏水。当偶联剂的加量达到0.7%时,改性的ＨＡ几乎完全被ＰＬ偶联剂包覆,以至于改性复合物完全漂浮在蒸馏水的上面,形成两个完全不相容的界面。当ＰＬ含量为0.9%时,其浸润高度、疏水保留率、润湿角与0.7%ＰＬ的复合物相比,变化不大。可见当ＰＬ加量为0.7%时,改性的效果就很理想了。则在1000℃时,ＰＬ偶联剂对ＨＡ改性的最佳加量是0.7%。因此,ＰＬ偶联剂对羟基磷灰石的改性有一个最佳加量。
2.3 温度对复合物改性效果的影响不同煅烧温度下的ＨＡ与加入量为0.7%的ＰＬ相混,ＨＡ的煅烧温度对复合物改性效果的影响见表3。
从表3可以看出,ＨＡ煅烧温度对于ＨＡ-ＰＬ复合物的改性有重要的影响。随着温度的升高,羟基磷灰石的浸润高度越来越小。其疏水保持率和润湿角越来越大。因此,温度越高,改性复合物的疏水性就越好,改性效果就越佳。当温度在1000℃以下时,温度对ＨＡ改性的影响不是很大,900℃时改性复合物的浸润高度为6ｍｍ,950℃为2ｍｍ当温度达到1000℃时,此时的改性粉末中,ＨＡ几乎完全被ＰＬ偶联剂包覆,水对此没什么浸润,故其浸润高度为0。此时改性粉末的润湿角为160°,比未煅烧时的6°,及900℃时的50°大的多,几乎是950℃时浸润角的2倍。此时其疏水保持率几乎达到100%。在同等条件下,随着温度的继续增加,羟基磷灰石的改性效果越来越好。从它们润湿角的变化就可以比较明显地看出。另外,当在1050℃,偶联剂加量为0.6%时,其改性效果,用以上3项指标来衡量,与1000℃,0.7%ＰＬ偶联剂改性的复合物性能差不多。即随着ＨＡ煅烧温度的提高,所需偶联剂的最佳用量可以减少。
2.4 ＩＲ光谱分析图1是ＨＡ、ＰＬ、ＨＡ-ＰＬ复合物的ＩＲ光谱图。从图谱中可以看出,在ＨＡ-ＰＬ复合物中,ＨＡ的键合没发生多大的变化,但有轻微偏移,3571.98ｃｍ-1属于羟基自由基的伸缩振动,3440.43ｃｍ-1属于缔合羟基的伸缩振动。随着偶联剂的加入,峰3571.98ｃｍ-1逐渐变的尖锐。这表明ＰＬ偶联剂中缔合的羟基与ＨＡ中的羟基产生了新的键合,生成了水。由于ＰＬ偶联剂在较高的温度下与ＨＡ有很高的反应活性,当ＰＬ加热熔化时,其分子内的酸性基团(用—ＬＯＯＨ表示)很容易与ＨＡ表面的羟基(—ＯＨ)基团反应生成水,从而形成Ｌ—Ｏ—Ｐ键。在ＨＡ-ＰＬ复合物的图谱中出现了一个新的峰,2917.82ｃｍ-1,此峰归属Ｌ—Ｏ—Ｐ的伸缩振动,依此我们推断在ＨＡ-ＰＬ复合物中有新的键合及界面的形成[7]。
2.5 改性粉末的稳定性图2是ＨＡ改性复合物的疏水保持率随时间变化的情况。结果表明,羟基磷灰石改性复合物的性能随时间的变化不大。在半个月几乎没变化,其疏水保持率都是98.7%。3个月后,其疏水保持率为94.0%,减少率为4.7%。可见,在改性的复合物中,ＰＬ偶联剂与ＨＡ的反应良好,形成的键合很牢固。其性能很稳定。因此,用ＰＬ偶联剂对ＨＡ改性,能获得性能稳定的复合物。
3 结 论对于制备ＨＡ复合生物材料,当用偶联剂等其它添加剂进行表面改性时,对于添加剂的改性效果评价,一般是通过其与高聚物共混后的性能来间接评价添加剂的效应。直接评价的体系还不很完善。本文拟通过测定改性粉末的浸润高度,疏水保持率,润湿角,ＩＲ光谱等来直接评价ＰＬ偶联剂对ＨＡ表面的改性效果。得到以下结论:1)ＰＬ是一种高效的表面改性偶联剂,与羟基磷灰石的反应活性高,能与羟基磷灰石形成稳固的键合,当此种复合物与高聚物在高温下共混时,必能改善ＨＡ/高聚物的机械力学性能,制备出性能优良的生物医用材料。进一步与高聚物共混的实验正在进行;2)温度及偶联剂的加量对改性效果有重要影响。温度的升高 偶联剂的增加,都会导致改性复合物疏水性的增大,改性效果越来越好。不同的温度有不同的最佳偶联剂加量。1000℃时,偶联剂的最佳加量是0.7%;3)ＰＬ偶联剂对羟基磷灰石的表面改性主要是通过其亲水基团与羟基磷灰石的羟基发生化学吸附,形成化学键合来实现的。