低温增塑剂癸二酸二异辛酯又称双-2-乙基己基癸二酸酯,为淡黄色液体,是塑料工业不可缺少的助剂。其传统的合成方法是在硫酸催化下,癸二酸与异辛醇进行酯化。但该法存在三方面的缺点,一是反应结束后,需进行中和,水洗,干燥等,工艺复杂,产生废水污染环境;二是硫酸对设备具有较强的腐蚀作用;三是周期长,产率低,产品色泽深,因此,国内外都在探索用更佳的催化剂取代硫酸。本文报导钨硅酸、732树脂和三氯化铁催化合成癸二酸二异辛酯的研究结果。
1 实验部分
1.1 仪器和原料红外光谱仪,日立270;阿贝折光仪,上海产2WA型;癸二酸、异辛醇、Fe3Cl3.6H2O、钨硅酸H4〔Si(W3O10)4〕XH2O均为分析纯;732树脂,上海化学试剂公司产品。
1.2 癸二酸二异辛酯的合成将20.2g癸二酸,计量异辛醇,带水剂(甲苯),钨硅酸,处理好的732树脂或三氯化铁加入三颈瓶中,装上分水器,分水器内置定量饱和食盐水,加热回流,当酯化反应装置的分水器中的水达到理论计算值,且不再有水分出时,酯化反应结束,稍冷,过滤,分出催化剂,蒸出剩余醇,然后将产物冷却,测定反应的酯化率,酯化率以体系的酸值来确定。酯化率=(1-反应后体系的酸值/反应前体系的酸值)×100%
2 结果
2.1 不同条件下的酯化率
由于酯化反应是可逆反应,过量异辛醇和适量甲苯带出体系中水有利于化学平衡向生成酯的方向移动,可提高酯化率。
从上表看,随着催化剂用量的增加,酯化率也提高,当增加到一定限度后,酯化率不再提高,反而下降;离子交换树脂使用后可以再生,反复使用,但再生次数对树脂的活性有一定影响,由于过滤损失等,需补加至足量。
从上表看,随着反应时间的增长,其酯化率也在增加,以90min为最佳。
2.2 适宜反应条件钨硅酸催化:癸二酸20.2g,钨硅酸0.5g,反应时间1.5h,醇酸摩尔比值3.0,带水剂(甲苯)10ml,反应温度130～135℃,此时,酯化率97.4%。732树脂催化:癸二酸20.2g,732树脂3.6g,反应时间2.5h,醇酸摩尔比值3.0,带水剂(甲苯)15ml,反应温度118～120℃,此时,酯化率99.6%。三氯化铁催化:癸二酸20.2g,三氯化铁1.0g,反应时间1.5h,醇酸摩尔比值3.0,带水剂(甲苯)15ml,反应温度130～140℃,此时,酯化率98.2%。
2.3 产品的分析鉴定合成产品外观淡草黄色,在IR谱中,1740cm-1,是癸二酸二异辛酯的羰基特征吸收峰,728cm-1,772cm-1是癸二酸二异辛酯的 CH2 3和 CH2 8的吸收峰,n20D=1.4580,d204=0.919与文献报道一致〔1〕。
3 结果与讨论实验结果表明:固体超强酸钨硅酸和强酸性阳离子交换树脂732树脂,路易斯酸三氯化铁均可代替硫酸催化合成低温增塑剂癸二酸二异辛酯,其反应条件温和,酯化率高。钨硅酸由于它在含氧有机物中溶解度较大,且相当稳定〔2〕,在酯化反应时,仍是均相催化,被誉为催化剂新秀。由于钨硅酸中有极其丰富的水合质子(H3O+),所以,表现出比硫酸更强的酸性,并且酸的强度在有机溶剂中无明显降低。经予处理的聚苯乙烯磺酸型732树脂,由磺酸基提供质子酸催化,可代替硫酸,但由于交换树脂耐热性差〔3〕,使用温度在120℃以下,高于140℃易发生水解而失活。常见易得的路易斯酸三氯化铁也可代替硫酸催化酯化反应,但不象钨硅酸易回收〔4〕,732树脂可再生故显出一定局限性。
合成低温增塑剂癸二酸二异辛酯,用钨硅酸催化较用732树脂催化反应温度高,反应时间短,但酯化率略低于732树脂。