1 前 言ＤＯＭ是顺丁烯二酸二(2 乙基己)酯的英文缩写(Ｄｉｏｃｔｙｌｍａｌｅａｔｅ)。它是一种优良的内增塑剂,即可与氯乙烯等单体共聚合,以化学键结合在共聚物上,进而提高合成材料的塑性[1]。我国有不少厂家生产ＤＯＭ。但大多数仍沿用硫酸或对甲苯磺酸作催化剂。此类催化剂虽价廉易获,但副反应多,后处理繁琐,且污染环境,废水治理费用大。因此,非酸催化合成ＤＯＭ,引起各国关注[2]。在研究稀土氧化物作为酯化催化剂的基础上[3～6],采用共沉淀 焙烧法,我们制备了Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3担载型催化剂,用来催化合成ＤＯＭ,不仅克服了上述缺点,且催化效果良好。
2 实验与结果
2.1 反应原理反应原理见化学反应式(1)。
2.2 仪器与试剂
2.2.1 主要测试仪器美国Ｌｅｅｍａｎ公司光电直读式等离子发射光谱仪(Ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｅ);北京分析仪器厂ＳＴ 03型孔径与比表面测定仪;日本岛津ＩＲ 408红外光谱仪。
2.2.2 试剂稀土氧化物纯度>99 95%(上海跃龙化工厂);其他试剂均为分析纯。
2.3 Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3催化剂的制备与测试按计算量称取ＡｌＣｌ3溶于蒸馏水中,加入一种计量的稀土盐酸溶液,搅拌均匀后,滴加氨水,使稀土氢氧化物与氢氧化铝产生共沉淀。沉淀完全后,抽滤、红外干燥,在马福炉中焙烧1ｈ,温度控制在850℃。得到的Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3型担载催化剂,用等离子发射光谱仪,测出各Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3中的稀土氧化物含量;用色谱法测出各催化剂及相应稀土氧化物的比表面。冷却介质为液氮,吸附质为高纯氮(>99 99%),用ＢＥＴ公式计算,结果见表1。2 4 ＤＯＭ的催化合成在250ｍＬ三口烧瓶中,加入17ｇ顺丁烯二酸酐(0 175ｍｏｌ)、80ｍＬ2 乙基己醇(0 512ｍｏｌ)。再分别加入一种Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3型催化剂2ｇ,然后在三口烧瓶上依次装上温度计、回流冷凝管、油水分离器。通入普通氮气,起保护和搅拌作用。用可控温电热套加热,保持一定的酯化温度(200℃±2℃)。定时取样分析,按国家标准ＧＢ1668—81测定酸值,计算转化率,用以评价催化剂的催化活性。为了对比,用纯的Ｌｎ2Ｏ3(即分别用Ｇｄ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3)0.5ｇ作上述催化合成实验。分离出各次粗产品,精制后测出有关物理常数及红外光谱数据。详见表2、表3。
3 讨论(1)Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3担载型稀土酯化催化剂,对合成ＤＯＭ具有明显的催化效果。经4ｈ酯化,1～3号样品(Ｌｎ=Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｍ)可获99%的转化率;4号样品(Ｌｎ=Ｌｕ)获得98%的转化率,较无催化剂的转化率提高6%～7%。单纯的Ｌｎ2Ｏ3虽然也能取得同样效果,但用量较大。由于采用非酸非均相催化,不仅催化剂易分离,且抽滤分出母液后,蒸出过量醇,经减压蒸馏即可获ＤＯＭ。省去了中和、水洗等后处理环节,减少了工业废水,利于环境保护。(2)Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3型催化剂,制备简单,原料易获。较文献[3]提供的配合 沉淀 焙烧法工序少,花费小,且提高比表面效果明显。以1号样品(Ｇｄ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3)与5号样品(Ｇｄ2Ｏ3)为例,1号的样品比表面积是5号样品的比表面积的30倍(118 9/3 9)。这样,使稀土用量大大下降。仍以1号和5号催化剂为例:获99%以上的转化率,1号样品的稀土用量仅为5号样品的44%(2×0 11%/0.5)。显然,稀土用量下降,是比表面扩大所致。作为载体的Ａｌ2Ｏ3,比表面高达138 41ｍ2/ｇ(见表1),它为Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3型催化剂的催化中心———三价的稀土氧化物,提供了高度分散的承载作用[7]。(3)稀土元素按相对原子质量大小,可分为轻、重稀土元素。文献[5]报道了轻稀土对ＤＯＭ的合成有催化作用。本实验结果表明,重稀土也有相同的催化作用,这为各产地稀土开采、加工过程中的粗产品开发,提供了有益的思路。它们的催化作用,笔者认为是4ｆ电子层所致,该缺电子体系是路易斯酸,能加速酯化反应[8]。(4)用Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3催化合成的ＤＯＭ,产品外观呈淡黄色液体,品质优良。表3所列测试数据,与文献[1]、[2]相符。实验结果表明,Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3型催化剂的再生和反复使用,效果良好。
4 结论(1)采用共沉淀 焙烧法生产Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3催化剂,原料来源充足,生产方法简单易行。(2)Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3催化剂,对合成ＤＯＭ具有明显的催化效果。含8%～16%Ｌｎ2Ｏ3的Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3催化剂,经4ｈ酯化,其转化率为98%～99%,比无催化剂的转化率高6%～7%。(3)用Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3作催化剂时,它的Ｌｕ2Ｏ3用量比用纯Ｌｎ2Ｏ3作催化剂的用量少得多。例如Ｌｕ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3中的Ｌｕ2Ｏ3用量仅为单纯用Ｌｕ2Ｏ3作催化剂时的用量的32%。稀土用量明显减少,系载体Ａｌ2Ｏ3的高度分散承载作用所致。以Ｌｕ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3为例,其比表面积是单纯Ｌｕ2Ｏ3的比表面积的31倍(115.83/3.74)。(4)Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3型催化剂是非酸、非均相催化剂,不仅催化剂易分离,而且再生和反复使用的效果良好。与用硫酸或对甲苯磺酸作酯化催化剂相比,省去了中和、水洗等后处理工序,减少了工业废水,利于环境保护。用Ｌｎ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3作合成ＤＯＭ的酯化催化剂,具有明显的经济效益和社会效益。