1 前言我们曾经[1]对柠檬酸三丁酯中的一种(柠檬酸三正丁酯)进行了研究。本文是对另一种柠檬酸酯进行研究,即乙酰化柠檬酸三正丁酯,它亦是这类酯的典型代表之一,学名为2-乙酰基-1,2,3-丙烷三正丁酯,英文名称为ＡｃｅｔｙｌＴｒｉ-ｎ-ＢｕｔｙｌＣｉｔｒａｔｅ,简称ＡＴＢＣ,分子式为Ｃ20Ｈ34Ｏ8,该产品常温常压下为无色油状液体,不溶于水,它是一种良好的无毒增塑剂,系柠檬酸酯类增塑剂中应用最广的品种。其最大特点是无毒、无臭,而且耐寒性、耐热性、耐光性和耐水性优良;可用于食品包装容器、薄膜、板材、纤维素涂料等制品,亦可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂[2]。有关无毒增塑剂的生产,如ＡＴＢＣ等,国外已有三十多年的生产历史[3]。美国的食品和药物管理局(ＦＤＡ)早已批准将ＡＴＢＣ等柠檬酸酯类无毒增塑剂作为食品包装材料和医疗用具的增塑剂[4]。我国增塑剂的研制和生产较国外相比起步较晚,所生产的品种也较少,仅有50多个品种。但目前尚未见到生产无毒增塑剂的报道。随着我国国民经济的发展,合成材料工业对增塑剂的要求会越来越严格,尤其是食品包装材料、日常生活用品及儿童玩具等,要求其无毒,增塑效果好。因此我国必将制定有关法律,推荐使用无毒增塑剂。而ＡＴＢＣ是这类酯的典型代表之一。因此,不失时机地研制和开发ＡＴ ＢＣ,无疑具有重大意义。
2 实验部分
2.1 主要原料和仪器乙酸酐为化学试剂,柠檬酸三正丁酯为自制产品[1],2ＸＺ-1型真空泵,ＺＷ型阿贝折射仪,实验室常规玻璃仪器。
2.2 反应原理反应式如下:
反应机理为典型的酸酐醇解机理。
2.3 合成方法在装有冰水浴的反应器中依次加入已计量好的柠檬酸三正丁酯和乙酸酐,待温度降至一定温度后,加入计量好的催化剂,反应一定时间,而后,再控制另一特定的反应温度,反应一定时间,然后再升温到另一特定温度,反应一定时间反应即告完成。然后中和、水洗、氧化脱色再水洗,最后再减压蒸去低沸物,即可得到成品乙酰柠檬酸三正丁酯。
2.4 产品分析方法①用日本产ＩＲ-408型红外光谱仪测定其红外光谱;②按ＧＢ1657-81所示方法用ＺＷ型阿贝折射仪测定其折光率;③采用日本Ｗａｔｅｒｓ公司产Ｗａｔｅｒｓ240型高效液相色谱仪测定产品纯度。
3 结果与讨论
3.1 最佳工艺条件的优化为了探求最佳工艺条件,我们在条件实验的基础上,设计了正交实验,选取Ｌ9(34)正交表[5]。为简明起见,将实验方案、实验结果及处理结果一并列入表1中。位极之加和
由表1可看出:影响反应的最主要因素为摩尔配比,其次是反应温度。催化剂的加入量对反应结果影响最小。将上述各位极之加和对各因素(位极)作图,得1～4图:
由图可看出:反应的最佳工艺条件为Ａ2Ｂ3Ｃ2Ｄ2。
3.2 验证实验为了验证上述得到的实验结果,即最佳工艺条件,我们做了三次验证实验,结果表明:产品产率均在95%左右,产品纯度均在98%以上。这证明我们所得结果可靠、准确。由此得到合成ＡＴＢＣ的最佳工艺过程为:在装有冰水浴的反应器中依次加入计量好的柠檬酸三正丁酯和乙酸酐,待温度降至5～10℃后,加入计量好的催化剂,反应60～90ｍｉｎ,而后,控制反应温度在30～45℃左右,反应几分钟,反应即告完成。然后中和、水洗、氧化脱色再水洗,最后再减压蒸去低沸物,即可得到成品乙酰化柠檬酸三正丁酯。
3.3 产品分析结果①ＩＲ谱图分析我们利用ＩＲ-408型红外光谱仪对产品进行了ＩＲ谱分析,所做产品的ＩＲ谱图与标准ＩＲ谱图对照,二者非常一致。这定性证明我们所得产品为ＡＴＢＣ。②折光率测定结果折光率测试结果一般在1.44左右,与文献值ｎ20Ｄ=1.4408相符。③产品纯度分析采用日本Ｗａｔｅｒｓ公司产Ｗａｔｅｒｓ240型高效液相色谱仪测定产品纯度,检测结果表明,产品纯度均在98%以上。②、③定量说明我们所得产品就是ＡＴ ＢＣ。
3.4 讨论
3.4.1 催化剂加入量对反应结果的影响实验发现:若催化剂加入量较少,反应速度较慢,若催化剂加入量较大,反应速度虽然较快,但却会引发一系列副作用,如副反应增多,产品颜色加深,影响产品质量,并致使成本上升等。因此,催化剂加入量必须适宜。
3.4.2 摩尔配比对反应结果的影响实验发现:增大摩尔比配比,会使产品产率提高,这符合一般的化学反应平衡移动规律(增大反应物的浓度可使化学平衡向生成产物的方向进行),但摩尔配比过大,会使后处理变得复杂,而且使得原料消耗增大,增加生产成本,因此我们认为:摩尔配比控制在Ｂ3为好。即乙酸酐与柠檬酸三正丁酯的摩尔配比在1.1∶1.0为佳。
3.4.3 反应时间对反应结果的影响实验发现:反应时间对反应的影响并非象大多数反应那样,反应时间越长,反应进行得越彻底,产品产率就越高,而是有一最佳值。反应时间过短,反应进行得不彻底,产品产率低,但反应时间过长,产品产率也降低,我们认为这是由于反应时间过长后,副反应增多造成的,但这待进一步去验证。
3.4.4 反应温度对反应结果的影响实验发现:反应温度对反应结果的影响较大,这也符合一般的化学反应规律,但反应温度对此反应却有其特殊的规律,这就是在主反应期内,反应温度不可太高,否则会引起一系列副反应。这一点在我们做条件实验时已得到验证。因此要控制适宜的反应温度。
3.4.5 其他因素对反应结果的影响中和、水洗、氧化脱色及减压蒸馏等对反应结果均有一定影响,但只要仔细、正确地操作,避免乳化等不良现象发生,就可消除这些因素对反应结果的影响。