常用的增塑剂邻苯二甲酸异戊酯和邻苯二甲酸二丁酯用于食品包装材料、玩具等可诱发致癌,在国外已严格控制使用。而柠檬酸三丁酯(ＴＢＣ)和乙酰柠檬酸三丁酯(ＡＴＢＣ)可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉性、无气味、塑化效果好等优点,已获美国食品与医药管理局批准使用。过去常用硫酸作催化剂合成ＴＢＣ和ＡＴＢＣ,对设备的腐蚀比较严重。人们一直在寻找新的催化剂[1～18]。作者以氨基磺酸作为催化剂,两步合成ＡＴＢＣ,在适宜条件下,酯化率达98.2%,酰化率达91.3%。氨基磺酸易得、性质稳定安全、使用方便、可循环使用而无需再生,有一定工业应用价值。
1 实验
1.1 主要药品与仪器柠檬酸、正丁醇、乙酸酐、氨基磺酸等均为市售分析纯试剂;用日本产ＩＲ-ＰＥＲＫＩＮ-ＥＬＭＥＲ1400型红外光谱仪测定其红外光谱;按ＧＢ1657—81所示方法用ＺＷ型阿贝折光仪测定其折光率;采用美国产ＳＰ-3700型气相色谱仪测定产品纯度。
1.2 反应原理
1.3 合成方法
1.3.1 ＴＢＣ的合成在装有温度计、回流冷凝管及分水器的三颈烧瓶中加入0 2ｍｏｌ柠檬酸和一定量的正丁醇,加热。温度升至60℃时加催化剂,待催化剂溶解后即取反应液测初始酸值,当体系开始回流时记录反应时间并及时分水。维持回流温度110～160℃,每隔一定时间测定酸值。反应完毕后冷却。滤出催化剂后,减压蒸馏,先蒸馏出过量的正丁醇,然后收集221～222℃/1 33ｋＰａ馏分即为产品,产品为略带黄色的油状液体,收率达98%以上。转化率的测定:用乙醇溶解样品,以氢氧化钠标准溶液测定酸值(参考ＺＢＧ17026—90),转化率=(1-测定酸值/初始酸值)×100%。脱醇后蒸馏母液的气相色谱分析表明反应体系中没有副产物存在,故可以用酸的转化率表示转化程度。
1.3.2 ＡＴＢＣ的合成柠檬酸三丁酯在催化剂氨基磺酸的作用下,再和一定量的乙酐反应,即得乙酰柠檬酸三丁酯初品,经精馏、碱洗、水洗、干燥即得无色液体成品。产品ＡＴＢＣ采用重量法计算产率。ＴＢＣ和ＡＴＢＣ产品经气相色谱分析质量分数都大于99%,产品折光率与文献[1～18]相符,红外光谱图也与文献[1～18]一致。
2 结果与讨论
2.1 酯化反应条件的选择预实验表明,反应温度是影响产品收率的主要因素,反应温度越高,转化率越高,但受反应物正丁醇沸点的制约,反应温度随着反应的进行只能控制在110～160℃。在反应温度不变的情况下,影响产品转化率的主要因素还有原料配比、催化剂用量和反应时间。以0.2ｍｏｌ柠檬酸为基准,安排了Ｌ9(34)正交实验,结果见表1、2。
从表2的极差可以看出,各因素对酯化率的影响程度为Ｂ>Ａ>Ｃ。从各因素位极之和的平均值可以看出,合成柠檬酸三丁酯最好的配合是Ａ2Ｂ2Ｃ2。即最佳反应条件为:ｔ=110～160℃,ｎ(柠檬酸)∶ｎ(丁醇)=1.0∶4.0,ｍ(催化剂)=1.5ｇ,ｔ=2.5ｈ。按此条件进行两次实验,平均收率为98.2%,说明初步确定的条件可行。回收的氨基磺酸催化剂可重复使用。鉴于部分氨基磺酸会溶于反应物而流失,故须不断补加少量催化剂。实验表明,连续使用6次以上,每次酯化率均在98%以上。
2.2 酰化反应条件的选择同样,以0.2ｍｏｌ柠檬酸三丁酯为基准,采用Ｌ9(34)正交实验探讨了酯酐配比、催化剂用量、反应时间3个因素对乙酰化产率的影响。结果见表3、4。
从表4的极差可以看出,各因素对酰化率的影响程度为Ａ>Ｃ>Ｂ。从各因素位极之和的平均值可以看出,合成乙酰柠檬酸三丁酯最好的组合是Ａ2Ｂ2Ｃ2。即最佳反应条件为:ｔ=85℃,ｎ(柠檬酸三丁酯)∶ｎ(乙酐)=1.0∶1.5,ｍ(催化剂)=2.0ｇ,ｔ=1 5ｈ。按此条件进行两次实验,平均收率为91.3%,说明初步确定的条件可行。同样道理,回收的氨基磺酸催化剂可重复使用。因部分氨基磺酸会溶于反应物而流失,故须不断补加少量催化剂。实验表明,连续使用6次以上,每次酰化率均在89%以上。
3 结论(1)氨基磺酸价廉易得、性质稳定安全、使用方便,可循环使用且无须再生,不污染环境,有一定的工业应用价值。(2)两步法合成乙酰柠檬酸三丁酯,酯化的最佳条件为:以0.2ｍｏｌ柠檬酸为基准,ｎ(柠檬酸)∶ｎ(正丁醇)=1.0∶4.0,ｍ(催化剂)=1.5ｇ,ｔ=110～160℃,ｔ=2.5ｈ,转化率为98 2%;乙酰化的最佳条件为:以0.2ｍｏｌ柠檬酸三丁酯为基准,ｎ(柠檬酸三丁酯)∶ｎ(乙酐)=1.0∶1.5,ｍ(催化剂)=2.0ｇ,ｔ=85℃,ｔ=1.5ｈ,乙酰化收率为91.3%。(3)以氨基磺酸为催化剂,两步法合成乙酰柠檬酸三丁酯,生产工艺简单,反应时间短,产率高,能耗低,不腐蚀设备,基本无三废排放,易于工业化生产。