在橡胶工业中,研究者早就发现2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉(以下简称单体)具有防止橡胶老化的作用,却无法使用。因为它具有较高的挥发性,对浅色橡胶制品及与其接触的物质具有较强的污染性。上世纪30年代,人们发现单体经聚合后其防老化效果大为增强,从而为以后的广泛使用奠定了基础。 而在Ｄｏｅｂｎｅｒ Ｍｉｌｌｅｒ反应中,首先乙醛缩合成2 丁烯醛,然后与苯胺反应生生喹啉。反应中生成了Ｎ 乙基苯胺和Ｎ 丁基苯胺副产物。这表明部分苯胺与乙醛缩合形成了席夫碱,它们再将先形成的二氢化喹啉脱氢得到喹啉。
近十几年来,随着国内子午线轮胎生产线的大批上马,对防老剂ＲＤ的使用量快速增加,从而引发一轮防老剂ＲＤ的生产热潮。表面看来,防老剂ＲＤ的生产工艺并不复杂,仅由普通原料聚合而成,但产品组分中包含有聚合度不同的各种聚合物,各种聚合物的含量、比例则影响着产品的使用性能,从而构成了该产品的特殊性、复杂性。因而从防老剂ＲＤ诞生之日起至今不断有新的技术对之改进,或优化性能,或提高收率,或改进工艺,不一而足。
由于防老剂ＲＤ是多种聚合物的混合物,其中哪些是有效成分,如何最大限度地生成有效成分就成了人们的最关心的问题,这些都涉及到反应机理及杂质形成的问题,因而不断有人对此进行研究探索。本文仅就反应机理及杂质形成作一综述及推断,以供有关方面参考。
1 防老剂ＲＤ合成的反应机理及杂质的形成
1.1 反应机理
目前普遍认为防老剂ＲＤ的合成过程包括两大阶段:首先是苯胺与丙酮缩合生成单体2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉的过程;其次是单体在酸催化下进行聚合的过程。从单体制备过程中生成的带一个苯胺取代基的单体的结构看,其中的苯胺分子也有可能继续与丙酮缩合生成另一个单体,从而形成二聚体。通常,缩合反应速度较慢,而聚合反应速度较快,所以得到的产物是一种混合物而不是纯粹的单体。关于单体的形成过程,沈章平等人曾介绍过两种可能的机理模型:一种是丙酮、苯胺首先直接缩合形成席夫碱,然后再进一步缩合成环;另一种是两分子丙酮首先缩合形成异亚丙基丙酮,然后异亚丙基丙酮再与苯胺缩合成环。前苏联有机化工研究所提出了芳胺与α 烯基烷基醚缩合合成喹啉类化合物时经过席夫碱成环的反应机理。首先芳胺加成到不饱和醚的双键上,形成不稳定的中间体,然后失去一个醇分子,得到酮胺缩合物席夫碱。席夫碱再与第二个不饱和醚分子进行双烯加成反应,形成不稳定的4 烷氧基四氢喹啉中间体。在反应条件下后者脱去一醇分子形成最终产物1,2 二氢化喹啉衍生物。反应是放热的,在ＢＦ3·Ｏ(Ｃ2Ｈ5)2存在下,反应速度也较快,故需控制温度不超过50℃。
在合成防老剂ＲＤ的酸性条件下,丙酮中氧原子可以质子化,从而得到一种烯醇式互变异构体,并与酮式互变异构体达成平衡。
据此推测,苯胺与烯醇式互变异构体反应生成席夫碱,再进一步与烯醇互变异构体反应即生成单体。但这还缺乏直接的证据。据有关资料介绍,酮、芳胺形成席夫碱时的酸性条件是非常苛刻的,一般要求ｐＨ为4.5左右,当反应介质的ｐＨ过低或过高时,生成席夫碱的速度都非常慢。通常苯胺与丙酮缩合都是在强酸性条件下进行的,此时苯胺中的氮原子也严重质子化,不利于生成醇胺四面体中间产物,而丙酮缩合则较合适。ＲＭＡｃｈｅｓｏｎ也认为在Ｓｋｒａｕｐ反应的强酸条件下,苯胺与丙烯醛不会形成席夫碱,即是按反应式(3)中的Ａ路线反应的,而不能按Ｂ路线进行反应。
文献介绍,当用碘、对甲苯磺酸等为催化剂时,无论是苯胺还是对乙氧基苯胺与丁醛缩合时都产生了较多的席夫碱,蒸馏回收后再套用于反应过程以制得目的产物。而当使用丙酮、丁酮、甲基异丁基酮时都没特别说明有席夫碱生成。在Ｓｋｒａｕｐ反应中,若用2 丁烯醛、甲基乙烯基酮代替丙烯醛与苯胺反应则会分别形成相应的2 甲基喹啉和4 甲基喹啉,甲基的位置说明了反应时苯胺中的氨基首先是与烯键中的β碳原子反应的,否则甲基的位置要发生改变。
若将乙醛变成丙酮,则形成2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉,而非2,2,4 三甲基喹啉,这从另一方面说明在合成单体的过程中没有形成席夫碱。综合各种文献可以看出,当以醛为原料时容易形成席夫碱,而用酮为原料时则不易形成席夫碱。因而苯胺与丙酮缩合生成单体的过程为:在酸性条件下,两个丙酮分子进行Ａｌｄｏｌ缩合,生成双丙酮醇,双丙酮醇脱水生成异亚丙基丙酮。在酸性条件下,异亚丙基丙酮中的氧原子与氢离子结合形成羟基,从而形成带正电荷的烯醇式结构。含有孤对电子的苯胺氮原子进攻异亚丙基丙酮中带正电荷的β碳原子,形成Ｎ—Ｃ键,接着羟基再与氢离子结合脱水形成正碳离子,所得正碳离子进攻苯环邻位,闭环后形成2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉单体,这属于典型的Ｄｏｅｂｎｅｒ Ｍｉｌｌｅｒ的变种(Ｄｏｅｂｎｅｒ Ｍｉｌｌｅｒ反应则属于合成喹啉类化合物的经典Ｓｋｒａｕｐ反应的变种)。另外以苯胺、异亚丙基丙酮(或双丙酮醇)等为原料在酸性条件下同样可合成防老剂ＲＤ,这也说明了经过异亚丙基丙酮机理的合理性。
根据Ｄ2Ｏ同位素标记及核磁共振谱的分析,3、4位Ｃ原子上的氢、烷基更易被置换,即更容易形成Ｃ+,而单体中氨基的对位比邻位更活泼,受Ｃ+的亲电进攻形成Ｃ—Ｃ键,得到4、6位相连的二聚体。经过连续多次的芳香族亲电取代反应即生成了多聚体化合物。顾可权比较了苯胺与二分子乙醛缩合的Ｄｏｅｂｎｅｒ Ｍｉｌｌｅｒ合成法、苯胺与一分子乙醛及一分子丙酮缩合的Ｂｅｒ合成法、苯胺与二分子丙酮缩合的Ｒｉｅｈｍ合成法,并与传统的Ｓｋｒａｕｐ合成法作为对比,认为苯胺与二分子丙酮缩合时是丙酮先缩合生成α,β 不饱和酮,再与苯胺按1,4 加成方式进行Ｍｉｃｈａｅｌ加成,最后生成喹啉衍生物。
1.2 杂质的形成及种类
在生成单体的过程中,还会发生很多副反应,其中之一即为2,2 二(4 氨基苯基)丙烷(也称4,4′ 二氨基 2,2′ 二苯基丙烷)的生成。根据早期的文献报道,当苯胺与丙酮的摩尔比大、酸量少、含水少时,容易形成2,2 二(4 氨基苯基)丙烷,反之则易形成喹啉类化合物。当胺与低碳酮缩合时易形成Ⅰ(见反应式),而当胺与高碳酮或环烷酮缩合时则易形成Ⅱ(见反应式);当温度更高如高于200℃时Ⅰ或Ⅱ与胺进一步缩合还会形成二氢化吖啶。
参照苯酚、丙酮物性及其缩合生成2,2 二(4 羟基苯基)丙烷(也称双酚Ａ)的反应条件和机理,也可以得出类似的结论。
作为杂质的(7),2,2,4 三甲基-4-(4-氨基苯基)-1,2-二氢化喹啉有两个变化的方向:一是如同二聚体分解为单体一样,在酸性条件下分解成为单体和苯胺;二是继续与异亚丙基丙酮进行Ｓｋｒａｕｐ反应生成二聚体、三聚体等,从而使杂质转化为目的产物。作为杂质的(8),2,2 二(4 氨基苯基)丙烷还可与丙酮进一步反应生成杂质2,2,4 三甲基-6-[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]-1,2-二氢化喹啉。这已得到实验的证实。
据石桥轮胎有限公司(ＢｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅＴｉｒｅＣｏ.,Ｌｔｄ.)的资料介绍,采用盐酸为催化剂,苯胺、丙酮为原料在100℃合成防老剂ＲＤ的过程中,会产生二苯胺、4-异丙基二苯胺、对异丙基苯胺(ｐ 枯胺)、2,2-二(4 氨基苯基)丙烷和高分子量的杂质。根据气相色谱分析,在不同来源的各种商品防老剂ＲＤ中都含有大量杂质,包括单体、二聚体、三聚体在内产品中约有10～13类物质。一般都含有大量伯胺如2,2-二(4-氨基苯基)丙烷等,同时产品中单体的聚合度分布范围也很宽。研究发现当防老剂ＲＤ中二聚体含量增加、伯胺含量降低时,用其制得的未硫化橡胶不易发生喷霜现象。ＢＦ固立德研究发展中心(ＴｈｅＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈＲｅｓｅａｒｃｈ＆ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｅｎｔｅｒ)的Ｌａｔｔｉｍｅｒ等人采用液相色谱和场解吸质谱(ＬＣ ＦＤＭＳ,ＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｆｉｅｌｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃ ｔｒｏｓｃｏｐｙ)对苯胺、丙酮缩合物进行了分析鉴定,确定了多达42种杂质组份。按结构分为八个主要聚合物系列见表1。
从表1中的杂质结构来分析,大多数杂质成分中都含有异亚丙基结构。因而可以说,2,2-二(4 氨基苯基)丙烷的形成是杂质形成的重要一环,是主要的副反应。
2 结束语
综上所述,在防老剂ＲＤ的合成中存在着多个平行反应和连串反应过程,反应的复杂性决定了产物成分的复杂性。从表观上看,单体的形成及聚合是诸多反应中的主导反应。综合各种实验结果可以得出,苯胺、丙酮缩合生成防老剂ＲＤ的反应机理是:首先应是二分子丙酮缩合形成异亚丙基丙酮,然后再与苯胺缩合形成单体,最后单体聚合得到目的产物。对杂质成分及含量的剖析有助于寻找提高防老剂ＲＤ质量的措施。这些工作常涉及到一些高技术、高档仪器的使用及高额的费用,虽然有些企业做了一些工作,但还很不够,因此,应重视此项工作,进一步提高我国防老剂ＲＤ的生产技术水平。